氧化法環(huán)己酮裝置中己醛的產(chǎn)生、分布和消除

盧建康，繳艷梅，張志軍，閆雪靜，殷雪青

(滄州旭陽化工有限公司，河北 滄州 061100)

己醛是環(huán)己酮中一項重要的檢測項目，雖GB/T-10669-2001中對己醛無明確要求，但由于己醛對己內(nèi)酰胺質(zhì)量可造成顯著影響[1]，國內(nèi)所有己內(nèi)酰胺工廠都對環(huán)己酮中己醛含量提出嚴(yán)格要求。在氧化法環(huán)己酮生產(chǎn)過程中，己醛是比較容易波動的一項指標(biāo)。為控制己醛含量，生產(chǎn)過程中需增加大量消耗，包括蒸汽和氫氧化鈉消耗增加、環(huán)己酮收率下降。

為此文獻(xiàn)[2]中曾經(jīng)提出采用ZSM-5分子篩吸附的方式降低環(huán)己酮中己醛含量，其原理是己醛的分子運動直徑為 0.52 nm，環(huán)己酮的分子運動直徑為0.72 nm，將分子篩直徑做成0.56 nm，可選擇性的吸附環(huán)己酮中己醛。但ZSM-5分子篩表面本身具有微量酸性，環(huán)己酮在酸或堿催化下均可快速發(fā)生自縮合反應(yīng)，生成環(huán)己烯基環(huán)己酮[3]。在去除己醛的同時損失大量環(huán)己酮，不具備實際應(yīng)用價值。

文獻(xiàn)[4]中通過對二次皂化工序的優(yōu)化，探討戊醛、己醛等雜質(zhì)在二次皂化中反應(yīng)過程和原理，給出二次皂化調(diào)整意見。對降低己醛含量具有一定指導(dǎo)意義，但只從局部考慮了降低己醛的可能性，未對整個生產(chǎn)裝置進(jìn)行系統(tǒng)性分析。

本文通過對己醛在氧化法環(huán)己酮生產(chǎn)過程中的產(chǎn)生、分布、消除規(guī)律的總結(jié)。給出各個生產(chǎn)工序中己醛的控制范圍，闡述了烷塔精餾、二次皂化、干燥塔、脫輕塔在消除己醛過程中的作用。為控制己醛含量提供了系統(tǒng)性調(diào)整建議，對實際生產(chǎn)過程中環(huán)己酮質(zhì)量提升意義重大。

1 氧化法環(huán)己酮生產(chǎn)過程

氧化法環(huán)己酮是以苯為原料經(jīng)過一系列反應(yīng)和精餾最終得到高品質(zhì)的環(huán)己酮，其中環(huán)己烷的氧化反應(yīng)是生產(chǎn)過程中的主要反應(yīng)，也是雜質(zhì)大量產(chǎn)生的過程[5]。圖1是氧化法環(huán)己酮主要生產(chǎn)過程示意圖。

圖1 氧化法環(huán)己酮工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of cyclohexanone oxidation process

根據(jù)圖1中工藝流程圖簡述如下；

苯首先在加氫反應(yīng)器中加氫生成環(huán)己烷，苯加氫的轉(zhuǎn)化率接近100%，此過程不具備產(chǎn)生己醛的條件。

苯加氫后生成的環(huán)己烷和來自外界的環(huán)己烷在氧化釜(共六個氧化釜串聯(lián))內(nèi)被空氣氧化，環(huán)己烷被空氣氧化后轉(zhuǎn)化率控制在3%～4%(質(zhì)量比)，過高的轉(zhuǎn)化率會帶來大量副產(chǎn)物。環(huán)己烷被氧化后形成以環(huán)己烷為主含有環(huán)己酮(質(zhì)量濃度0.5%左右)、環(huán)己醇(質(zhì)量濃度0.9%左右)、酸類、脂類、過氧化物等諸多雜質(zhì)的氧化液[6]。環(huán)己烷氧化過程產(chǎn)生的雜質(zhì)較多，己醛也在此大量產(chǎn)生。

氧化液進(jìn)入分解釜，向分解釜內(nèi)加入氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉的作用是中和氧化過程中產(chǎn)生的酸類、酯類并催化過氧化物分解[7]。

中和后的分解液與剩余的氫氧化鈉溶液進(jìn)行分離，下層廢堿液進(jìn)一步回收其中物料后，再進(jìn)行焚燒處理。中和后的上層分解液進(jìn)入烷塔進(jìn)行精餾(共四個烷塔串聯(lián))，利用沸點差蒸餾出環(huán)己烷，蒸餾出的環(huán)己烷循環(huán)到氧化釜中再次進(jìn)行氧化反應(yīng)。此時環(huán)己酮和環(huán)己醇含量被濃縮到45%和40%(質(zhì)量比)左右，稱為粗醇酮溶液(業(yè)內(nèi)俗稱KA油)。

粗醇酮溶液進(jìn)入二次皂化工序，加入少量氫氧化鈉溶液進(jìn)行二次皂化分解，此過程主要是去除粗醇酮中己醛、2-庚酮、環(huán)己烯酮等雜質(zhì)[4]。

二次皂化反應(yīng)后的醇酮溶液經(jīng)過鹽萃取塔，鹽萃取塔的作用是使用脫鹽水清洗醇酮溶液中夾帶的氫氧化鈉。

水洗后的醇酮溶液進(jìn)入干燥塔干燥，除去水和剩余的環(huán)己烷。

干燥后的醇酮溶液再經(jīng)過脫輕塔，精餾去除低沸點組分，這其中包括未被二次皂化去除的己醛。得到純度更高的醇酮液(按照質(zhì)量比含環(huán)己酮47%、環(huán)己醇46%左右)，再經(jīng)過酮塔精餾，在酮塔頂采出環(huán)己酮成品。酮塔底殘液主要為環(huán)己醇及少量高沸點的重組分，后經(jīng)過醇塔采出環(huán)己醇，醇塔釜采出的重組分去焚燒。環(huán)己醇再經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己酮。

氧化法環(huán)己酮生產(chǎn)流程比水合法環(huán)己酮復(fù)雜，所產(chǎn)生的雜質(zhì)和副反應(yīng)比較多，其中己醛就是氧化法環(huán)己酮生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物之一，己醛也是會對后續(xù)己內(nèi)酰胺質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響的雜質(zhì)之一，摸清己醛在裝置中不同工序的含量，對降低環(huán)己酮成品中己醛有著重要的指導(dǎo)意義。

2 己醛的產(chǎn)生、分布和消除

2.1 己醛的產(chǎn)生

新雜質(zhì)的生成一般是在反應(yīng)過程，在氧化法環(huán)己酮生產(chǎn)過程中，環(huán)己烷氧化和環(huán)己醇脫氫是產(chǎn)生己醛的兩個主要反應(yīng)過程，也是雜質(zhì)產(chǎn)生的過程?，F(xiàn)分別進(jìn)行論述。

2.1.1 環(huán)己烷氧化產(chǎn)生的己醛

環(huán)己烷氧化是產(chǎn)生環(huán)己酮的主要反應(yīng)，也是產(chǎn)生其它雜質(zhì)的過程，國內(nèi)外學(xué)者對環(huán)己烷氧化都有過不同程度的研究。 圖2解釋了環(huán)己烷氧化過程中產(chǎn)生己醛的反應(yīng)機理。

圖2 己醛在環(huán)己烷氧化過程中產(chǎn)生機理Fig.2 The mechanism of hexanal generation during the oxidation of cyclohexane

環(huán)己烷氧化屬于自由基反應(yīng)，反應(yīng)選擇性較難控制[8]，在生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇同時也產(chǎn)生了大量酸、酯、醛類等雜質(zhì)。所以環(huán)己烷氧化過程是產(chǎn)生己醛最為主要的工序。

2.1.2 環(huán)己醇脫氫產(chǎn)生的己醛

由于進(jìn)料環(huán)己醇純度不高，環(huán)己醇及其雜質(zhì)在脫氫過程中產(chǎn)生了一系列新雜質(zhì)。圖3是正己醇脫氫產(chǎn)生己醛的過程， 圖4揭示了環(huán)己醇脫氫過程中環(huán)己醇及其雜質(zhì)可能發(fā)生的副反應(yīng)[9]。

圖4 環(huán)己醇脫氫過程中副反應(yīng)過程Fig.4 Side reaction process of cyclohexanol dehydrogenation

圖3～圖4是在環(huán)己醇脫氫工序可能發(fā)生的反應(yīng)，具有產(chǎn)生己醛的可能性。但前提條件是環(huán)己醇中夾帶己醇才能經(jīng)過脫氫生成己醛。在環(huán)己烷氧化過程中產(chǎn)生己醛同時也會產(chǎn)生少量己醇，但經(jīng)過一系列精餾過程，其中低沸點雜質(zhì)含量較少，所以環(huán)己醇中己醇含量已經(jīng)很低。脫氫過程產(chǎn)生的己醛與環(huán)己烷氧化液中相比可忽略不計，見表1。

在水合法生產(chǎn)環(huán)己酮工藝中由于脫氫進(jìn)料含雜質(zhì)較少，所以脫氫后生成的環(huán)己酮質(zhì)量較高。但并不是說水合法環(huán)己酮整體質(zhì)量一定比氧化法好，兩者根據(jù)自身特點各有優(yōu)劣。如水合法環(huán)己酮中含甲基環(huán)戊酮比氧化法高數(shù)倍[9]，該雜質(zhì)在后續(xù)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中會顯著影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品各項指標(biāo)，在這里不再進(jìn)一步論述。

2.2 己醛在裝置中分布情況

己醛的產(chǎn)生是在環(huán)己烷氧化和脫氫工序，環(huán)己烷氧化在整個生產(chǎn)流程中處于最開始階段，隨著系統(tǒng)物料的循環(huán)整個生產(chǎn)系統(tǒng)中大多數(shù)工序都會含不同濃度的己醛?，F(xiàn)按工藝流程對生產(chǎn)過程中己醛濃度分布進(jìn)行分析討論。表1是己醛在不同中工序中的濃度分布。

表1 己醛在不同工序中濃度(N≥50)Table 1 Concentration of hexanal in different processes(N≥50)

從表1可看出，氧化進(jìn)料環(huán)己烷中己醛含量在50 mg/kg左右，原因是由于大部分環(huán)己烷是循環(huán)使用的，進(jìn)料環(huán)己烷中難免會含有少量己醛。己醛濃度從1號氧化釜到6號氧化釜是逐漸升高的，說明己醛在環(huán)己烷氧化過程中是逐漸產(chǎn)生的。經(jīng)過分解釜己醛濃度降到130～150 mg/kg，說明分解釜是去除己醛的主要工序之一。然后經(jīng)過四次烷塔精餾，環(huán)己烷采出后，留下粗醇酮溶液，由于大量環(huán)己烷被去除，烷三塔釜粗醇酮溶液中己醛被濃縮到1200 mg/kg。

烷三塔釜采出的粗醇酮溶液被送到二次皂化工序進(jìn)行再次加堿，此過程的目的是促使己醛和其它副產(chǎn)雜質(zhì)進(jìn)一步縮合，擴大雜質(zhì)與環(huán)己酮、環(huán)己醇的沸點差，為后續(xù)精制做準(zhǔn)備。二次皂化后己醛濃度降到200 mg/kg左右。二次皂化后醇酮溶液經(jīng)過水洗，水洗后的水相中未檢出己醛。

干燥塔頂己醛一般在0～130 mg/kg，干燥塔釜己醛濃度在140～210 mg/kg之間波動。干燥塔去除己醛的作用是近期才被發(fā)現(xiàn)的。

脫輕塔的主要作用是去除低沸點雜質(zhì)，己醛是其中之一。脫輕塔釜己醛含量一般在5～20 mg/kg之間，脫輕塔頂己醛濃度在1000 mg/kg左右，經(jīng)過脫輕塔的醇酮溶液進(jìn)入酮塔精餾。酮塔頂采出成品環(huán)己酮，酮塔釜采出環(huán)己醇及其高沸點組分。

環(huán)己醇在醇塔進(jìn)行精餾，醇塔頂采出環(huán)己醇，醇塔釜采出重殘液。環(huán)己醇經(jīng)過脫氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮。脫氫后環(huán)己酮中己醛含量在0～10 mg/kg之間。

己醛在生產(chǎn)裝置中的分布是基于單套裝置情況建立的，不同工廠因設(shè)備水平和操作條件差異，己醛濃度分布會有所不同。本文所描述的己醛分布情況只代表一種趨勢，是指導(dǎo)調(diào)整己醛的一種歸納方法。

3 己醛的消除方式

3.1 氫氧化鈉對己醛的影響

在整個生產(chǎn)過程中有兩個工序需要加入氫氧化鈉溶液，分別為分解釜和二次皂化工序。兩個工序?qū)档拖到y(tǒng)己醛都起十分關(guān)鍵的作用，現(xiàn)以二次皂化反應(yīng)為例敘述在氫氧化鈉催化下，己醛發(fā)生醛酮縮合的反應(yīng)機理。

己醛在氫氧化鈉催化作用下，首先與環(huán)己酮發(fā)生醛酮縮合反應(yīng)，生成高沸點縮合產(chǎn)物。因為環(huán)己酮濃度在二次皂化中濃度較高，環(huán)己酮自縮合反應(yīng)同時進(jìn)行。但己醛與環(huán)己酮的醛酮縮合反應(yīng)活化能高于環(huán)己酮自縮合反應(yīng)，合理控制反應(yīng)條件可降低環(huán)己酮自縮合反應(yīng)。因為環(huán)己酮自縮合反應(yīng)增加將直接導(dǎo)致環(huán)己酮收率的下降。

二次皂化反應(yīng)是在一定溫度下(90～100 ℃)下，堿促使醛酮縮合，縮合產(chǎn)物一般為高沸點雜質(zhì)，便于后續(xù)精制分離。 圖5是己醛、環(huán)己酮在堿性條件下縮合反應(yīng)機理。

圖5 氫氧化鈉催化醛酮縮合反應(yīng)Fig.5 Aldehyde and ketone condensation reaction catalyzed by sodium hydroxide

從圖5可看出，己醛與環(huán)己酮縮合后生成了水，隨著水生成的增多，水會抑制反應(yīng)正向進(jìn)行，己醛降低到一定濃度而不再變化，所以己醛在此不能被完全消除。

如果將二次皂化反應(yīng)溫度提高(≥120 ℃)或增加氫氧化鈉溶液濃度，己醛可降低到50 mg/kg以下，但粗醇酮顏色加深，說明環(huán)己酮之間縮合加快，產(chǎn)生大量環(huán)己烯基環(huán)己酮，環(huán)己酮損失升高，收率下降。

本文在實驗室內(nèi)試驗了通過抽真空來降低水分的方式，將反應(yīng)產(chǎn)生的水及時抽走，這樣系統(tǒng)中的水分保持了一個相對較低的濃度，促使反應(yīng)能不斷正向進(jìn)行，己醛最低可降至50 mg/kg左右。就除去己醛來說，此方法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)可能會起到大幅降低己醛作用。

3.2 精餾塔在消除己醛過程中的作用

在生產(chǎn)過程中精餾工序分三個部分:烷塔精餾(四塔串聯(lián))、干燥塔、脫輕塔(雙塔并聯(lián))。

3.2.1 烷塔在消除己醛過程中的作用

烷塔在裝置中的主要作用是去將來自分解釜的分解液提濃，把分解液中環(huán)己烷采出并返回氧化釜中。部分己醛也會隨著環(huán)己烷采出返回氧化釜中，氧化液進(jìn)料中己醛含量在 50 mg/kg左右。四個烷塔在降低己醛上也起一定作用，可降低烷塔釜出料粗醇酮中己醛濃度，但是并不是最為關(guān)鍵的工序。

3.2.2 干燥塔在消除己醛過程中的作用

二次皂化工序出來的醇酮溶液經(jīng)過水洗后，再進(jìn)入干燥塔進(jìn)行除水，塔頂采出水和少量環(huán)己烷，己醛隨水和環(huán)己烷從塔頂流出，干燥塔頂己醛一般在10～130 mg/kg之間。值得注意的是干燥塔在去除己醛中的作用是近期才認(rèn)識到，以往認(rèn)為干燥塔的作用只是去除水分和少量環(huán)己烷。后經(jīng)運行數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，干燥塔頂己醛含量越高，干燥塔釜己醛含量就越低。就是說如果干燥塔不能將己醛從塔頂去除一部分，那干燥塔釜己醛會明顯升高，導(dǎo)致脫輕塔操作難度加大。實際生產(chǎn)過程中干燥塔對降低環(huán)己酮成品中己醛的作用十分重要，目前國內(nèi)大多數(shù)工廠尚未意識到此關(guān)鍵點。

3.2.3 脫輕塔在消除己醛過程中的作用

脫輕塔是整個裝置中最后一道去除己醛的工序，最后剩余的大多數(shù)己醛都從脫輕塔頂采出，少量己醛會隨著脫輕塔釜進(jìn)入酮塔，由于己醛沸點比環(huán)己酮低，最終全部傳遞到環(huán)己酮成品中。脫輕塔的操作穩(wěn)定性直接決定著采出環(huán)己酮中己醛含量。

脫輕塔是當(dāng)前生產(chǎn)過程中控制己醛最為快速和有效手段之一，提高脫輕塔輕質(zhì)油采出比例，可迅速降低己醛在環(huán)己酮成品中含量，但大量環(huán)己酮隨著輕質(zhì)油的采出而造成環(huán)己酮收率下降。

4 己醛在氨肟化反應(yīng)中應(yīng)該分析

因為己醛會對后續(xù)己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量造成嚴(yán)重影響，所以己醛在環(huán)己酮中含量被嚴(yán)格控制，根據(jù)行業(yè)內(nèi)經(jīng)驗環(huán)己酮中己醛含量一般不超過40 mg/kg。己醛在后續(xù)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工序中經(jīng)過氨肟化和重排反應(yīng)產(chǎn)物如下所示:

最終產(chǎn)物為己酰胺，己酰胺沸點為255 ℃，其它化學(xué)性質(zhì)與己內(nèi)酰胺接近，在己內(nèi)酰胺精制過程中較難去除。

對己內(nèi)酰胺進(jìn)行微量雜質(zhì)富集后，可在己內(nèi)酰胺中檢測到己酰胺，己酰胺的存在會顯著影響己內(nèi)酰胺堿度。己內(nèi)酰胺的堿度、290 nm波長下吸光度兩項指標(biāo)是行業(yè)內(nèi)較難控制的兩項指標(biāo)，為控制己內(nèi)酰胺這兩項指標(biāo)，需要付出較大的生產(chǎn)成本，而兩相指標(biāo)往往具有很大關(guān)聯(lián)性。所以控制環(huán)己酮中己醛含量對于提升己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量和降低己內(nèi)酰胺生產(chǎn)消耗意義重大。

5 結(jié) 論

環(huán)己酮中己醛的消除并不是單一工序能完成的，必須系統(tǒng)性認(rèn)識己醛在整個裝置的產(chǎn)生、分布、消除過程。己醛主要產(chǎn)生于環(huán)己烷氧化過程，消除于分解、皂化和各個精餾工序，由于環(huán)己烷氧化反應(yīng)過程較為復(fù)雜和難以控制，從源頭管控己醛難度較大。所以消除己醛應(yīng)當(dāng)分級管控，逐步降低，充分發(fā)揮每個工序的作用，才能保證環(huán)己酮成品的己醛穩(wěn)定。