改性粉煤灰對SO2的吸附試驗研究

郭慧嫻 李水娥 李慧贏

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點試驗室，貴州貴陽550025）

近年來，隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，煤炭的消耗量日益增加，造成的酸雨問題已經(jīng)引起世界人們的廣泛關(guān)注，而且SO2的大量排放對我國的生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。因此，降低SO2的排放量，治理大氣污染已經(jīng)成為關(guān)系到我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略能否實現(xiàn)的關(guān)鍵問題之一［1-4］。

合理地開發(fā)和選擇煙氣脫硫方法和工藝，研究和應(yīng)用將廢棄物作為脫硫劑進行干法煙氣脫硫是當(dāng)前脫除SO2、以廢治廢和可持續(xù)發(fā)展的重要課題［5］。近年來，國外的 Davini［6］、Srinivasan［7］，國內(nèi)的陸永琪［8］、陸靚燕［9］、王敦球［10］、周屈蘭［11］相繼進行了用粉煤灰（FA）作吸附劑進行煙氣脫硫方面的研究。在前人工作的基礎(chǔ)上，本文研究先將原狀粉煤灰煅燒再與Ca（OH）2在激發(fā)劑Na2SiO3·9H2O的作用下經(jīng)水熱化合反應(yīng)制成高活性吸附劑，用此種吸附劑脫除煙氣中的SO2，探索其合適的改性工藝與吸附條件，為粉煤灰基吸附劑的制備工藝流程確定提供參考。

1 試驗原料

SO2（純度99.9%，佛山市華特氣體有限公司），粉煤灰（貴州某發(fā)電有限公司），無水碳酸鈉（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈣（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），硅酸鈉（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

粉煤灰主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

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從表1可以看出：粉煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3［12，13］，CaO 含量為 4.62%，屬低鈣灰。粉煤灰中含有大量的多孔物質(zhì)［14-19］，具有較高的比表面積［20-25］，因而具有一定的吸附能力［26，27］。

2 試驗方法

2.1 粉煤灰改性

加入助熔劑（Na2CO3）煅燒熔融是為了破壞粉煤灰穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，使玻璃體解體，釋放出更多的活性物質(zhì)，增強粉煤灰的活性；煅燒后的粉煤灰與Ca（OH）2和蒸餾水混合后在一定溫度下進行水熱化合反應(yīng)，生成的主要產(chǎn)物是水合硅酸鈣、水合硅鋁酸鈣等物質(zhì)［28］，這類物質(zhì)是多孔晶體，有較大的比表面積和孔隙度［29］，具有較強的吸附能力，水化過程發(fā)生的反應(yīng)有［30，31］：

改性粉煤灰制備。取粉煤灰原料先在110℃下干燥1 h，然后用篩孔尺寸為200目的分樣篩篩分，取篩下部分50 g加入12 g碳酸鈉，放入馬弗爐中在850℃下煅燒2 h，自然冷卻后，研磨得到FA。將FA放入燒杯中加入10 g Ca（OH）2、20 g Na2SiO3·9H2O、1 000 mL蒸餾水（用量由條件試驗得出，在此用量條件下，水熱化合過程中蒸餾水既不會不足，又不會在水熱化合后剩余太多，便于過濾），攪拌均勻后，將燒杯放入集熱式恒溫磁力攪拌器中高速攪拌，在80℃下水熱化合14 h，過濾，洗滌，放入恒溫干燥箱中在110℃下干燥2 h，用研缽將塊狀粉煤灰搗碎后再干燥2 h，確保粉煤灰完全干燥，然后取出冷卻，得到改性后的粉煤灰。

2.2 吸附試驗

采用改性后的粉煤灰作吸附劑，在模擬煙氣脫硫裝置中進行SO2吸附試驗。由于不同燒結(jié)煙氣中的SO2濃度在一定范圍內(nèi)變化，因此本試驗采用SO2與N2模擬實際煙氣，考察的SO2體積濃度變化范圍為0.2%～0.4%。按圖1連接試驗裝置。試驗開始時，控制SO2和N2的流量，將氣體在緩沖瓶中配置成相應(yīng)體積濃度的模擬煙氣（cin），通入裝有適量改性粉煤灰的吸附柱中，吸附后的氣體進入煙氣綜合分析儀，讀取SO2的體積濃度（cout）。當(dāng)吸附柱出口SO2濃度為入口SO2濃度的50%時，脫硫率（脫硫率η=（cin-cout）/cin×100%）太低，本試驗不再繼續(xù)研究，即停止試驗。

穿透時間：當(dāng)吸附柱反應(yīng)器出口SO2濃度達到初始SO2濃度的10%時，即認(rèn)為吸附柱床層被穿透。穿透時間的長短反映了吸附柱中脫硫劑的脫硫性能。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 含濕率對脫硫效果的影響

在煙氣溫度為90℃，SO2體積濃度為0.2%，氣體流速為300 L/h條件下，考察含濕率對改性粉煤灰脫硫率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出：隨著改性粉煤灰含濕率的增加，其脫硫性能呈先增大后減小的趨勢；當(dāng)含濕率為30%時，改性粉煤灰的脫硫性能最好，在脫硫反應(yīng)進行到20 min時，脫硫率仍為96%，20 min以后含濕率為30%的改性粉煤灰的脫硫率開始下降，反應(yīng)進行到25 min左右時，脫硫率降到90%，此時認(rèn)為吸附柱床層被穿透。在此基礎(chǔ)上增大或減少含濕率都會使穿透時間減小。適當(dāng)提高粉煤灰的含水率可使脫硫劑顆粒周圍形成薄薄的一層液膜，增加煙氣與脫硫劑的有效接觸面積，從而提高了脫硫效率；另一方面，液滴的滲入有利于Ca2+游離出來與SO2發(fā)生反應(yīng)，提高脫硫率。而過多的水分使得脫硫劑表面液膜層增厚，增大了SO2進入脫硫劑內(nèi)部反應(yīng)的阻力，不利于SO2的吸收，所以脫硫效率明顯下降。綜合考慮，改性粉煤灰用于煙氣脫硫的含濕率在30%時為宜。

3.2 煙氣溫度對脫硫效果的影響

在SO2體積濃度為0.2%，氣體流速為300 L/h，含濕率為30%條件下，考察煙氣溫度對改性粉煤灰脫硫率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出：隨著煙氣溫度的升高，改性粉煤灰維持高效脫硫的時間先增大后減??；煙氣溫度為90℃時，脫硫率維持在96%以上的時間達到15 min，當(dāng)煙氣溫度分別為70、90、110℃時，穿透時間分別為15、25、20 min。反應(yīng)溫度過低，氣體分子活化能低，氣固兩相僅靠較弱的范德華力而產(chǎn)生物理吸附，而且不能提供足夠的熱量使SO2氣體分子活化，吸附速率較慢。隨著煙氣溫度的升高，SO2氣體分子在改性粉煤灰內(nèi)的擴散速率加快，吸附速率加快；溫度升高活化能增大，氣體分子熱運動加劇，有效碰撞幾率增加，所以反應(yīng)速率增加，穿透時間增大。溫度過高，一方面使得脫硫劑中水分蒸發(fā)，含濕率下降，脫硫劑的活性得不到有效利用，減少了煙氣與脫硫劑的接觸面積；另一方面，溫度過高，分子熱運動加快，活化能較高，使得部分SO2分子掙脫范德華力的束縛，脫硫劑的脫硫率下降，吸附柱床層很快被穿透。綜合考慮，煙氣溫度選在90℃。

3.3 氣體流速對脫硫效果的影響

在SO2氣體濃度為0.2%，煙氣溫度為90℃，含濕率為30%條件下，考察氣體流速對改性粉煤灰脫硫率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：改性粉煤灰的脫硫性能隨氣體流速的增大呈先增大后減小的趨勢，當(dāng)氣體流速為300 L/h時，維持高效脫硫率時間較長，20 min時脫硫率仍為96%，到25 min時，脫硫率下降到86%左右，此時吸附柱床層被穿透。吸附過程是動態(tài)過程（吸附和脫附共存），當(dāng)氣體流速較小時，氣相中的SO2氣體分子與固體吸附劑表面發(fā)生碰撞，通過范德華力的作用使SO2氣體分子停留在固體吸附劑表面上，此時提高氣體流速有利于吸附的進行，脫硫率隨著氣體流速的增大而增大；但是當(dāng)氣體流速過大時，一方面混合氣體中的SO2不能被吸附劑充分吸附就穿過吸附柱，使有效碰撞減少；另一方面，由于氣體流速很大，分子間作用力不足以吸引SO2分子，使脫附速率大于吸附速率，脫硫率迅速降低。

3.4 SO2氣體濃度對脫硫效果的影響

在氣體流速為300 L/h，煙氣溫度為90℃，含濕率為30%條件下，考察SO2氣體濃度對改性粉煤灰脫硫率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著SO2氣體初始濃度的增加，穿透時間逐漸變短，SO2氣體濃度分別為0.2%、0.3%、0.4%時，穿透時間分別為30、20、15 min。隨著SO2初始濃度的增大，單位接觸面積上的分子數(shù)增多，脫硫劑單位時間吸附的SO2量增多，所以穿透時間縮短。由混合氣體Langmuir吸附等溫式可知，氣體濃度越大，SO2分壓越大，越有利于SO2分子的擴散，氣膜傳質(zhì)阻力降低，SO2分子更容易進入改性粉煤灰孔道中。另一方面，SO2的吸附是動態(tài)平衡過程，氣相濃度增加，使得平衡向吸附方向進行。綜合考慮，SO2的氣體濃度為0.2%，此時改性粉煤灰維持高效脫硫的時間較長，20 min時脫硫率仍為96%。

4 結(jié)論

采用煅燒—激發(fā)改性方法提高粉煤灰的活性，以煅燒后的粉煤灰在激發(fā)劑Na2SiO3·9H2O的作用下與Ca（OH）2發(fā)生水熱化合反應(yīng)后，粉煤灰活性提高。以其為吸附劑進行的SO2吸附試驗結(jié)果表明：改性粉煤灰最佳的吸附條件為含濕率30%，煙氣溫度90℃，氣體流速300 L/h，SO2初始濃度0.2%，20 min時脫硫率仍為96%。

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