亞穩(wěn)β-HgI2晶體形貌預(yù)測(cè)與研究*

楊叢笑，許 崗，陳 靜，李俊英

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

碘化汞(α-HgI2)晶體是用于室溫核輻射探測(cè)和醫(yī)學(xué)成像用的優(yōu)秀光電材料之一[1-3].近些年來(lái)，主要用于醫(yī)學(xué)成像和安檢的多晶α-HgI2薄膜已經(jīng)呈現(xiàn)出商業(yè)化發(fā)展的趨勢(shì).擇優(yōu)生長(zhǎng)([001])的α-HgI2多晶薄膜可達(dá)到1 014 Ω·cm的電阻率，因此[001]晶向的多晶薄膜的生長(zhǎng)成為器件研發(fā)的重要環(huán)節(jié)[4-6].文獻(xiàn)[7]指出定向形核控制是獲得擇優(yōu)生長(zhǎng)薄膜研發(fā)的重要工藝；文獻(xiàn)[8]認(rèn)為通過(guò)形核控制生長(zhǎng)的薄膜具有密度高、粒度小、良好的表面平整度和擇優(yōu)生長(zhǎng)特征，以及更低的漏電流.因此納米碘化汞的形核控制和用于外延生長(zhǎng)的籽晶層形核控制成為學(xué)界研究的重點(diǎn).

1897年Ostwald指出晶體生長(zhǎng)過(guò)程中最先出現(xiàn)的不是最穩(wěn)定的晶形，而是最不穩(wěn)定的、離其母體在熱力學(xué)上最接近的晶形(亞穩(wěn)態(tài)).后期的實(shí)驗(yàn)研究中逐步認(rèn)可了這一觀點(diǎn)[9-10].研究發(fā)現(xiàn)，亞穩(wěn)β-HgI2是α-HgI2晶體生長(zhǎng)的初始相，而β-HgI2的形成與生長(zhǎng)方法和初始原料種類(lèi)無(wú)關(guān)[11-13].這表明室溫穩(wěn)定的α-HgI2晶體生長(zhǎng)本質(zhì)上是相變過(guò)程.因此β-HgI2的晶體結(jié)構(gòu)、形貌控制和相變等問(wèn)題就成為納米α-HgI2的形核控制研究的首要任務(wù).Hostetetlr[14]發(fā)現(xiàn)亞穩(wěn)β-HgI2為正交晶系(在α-HgI2穩(wěn)定的范圍內(nèi)以一種亞穩(wěn)態(tài)存在)和高溫β-HgI2為單斜晶系(127～256 ℃穩(wěn)定)，兩種結(jié)構(gòu)的差異性在于亞穩(wěn)β-HgI2中HgI2分子為線性，而高溫β-HgI2分子為非線性，I-Hg-I夾角為178.3°.文獻(xiàn)[15]研究發(fā)現(xiàn)亞穩(wěn)β-HgI2→α-HgI2相變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)重構(gòu)的一級(jí)相變.晶體形貌本質(zhì)上取決于晶體結(jié)構(gòu)，是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)或分子原子間作用力與外部生長(zhǎng)環(huán)境共同作用的結(jié)果，也是近平衡態(tài)下生長(zhǎng)習(xí)性的顯現(xiàn)[16].在結(jié)晶過(guò)程中，晶習(xí)的預(yù)測(cè)具有非常重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，有利于試驗(yàn)工藝的優(yōu)化，大大節(jié)約研發(fā)時(shí)間和成本，是商業(yè)晶體應(yīng)用研究的重要方向.因此，對(duì)于β-HgI2晶體習(xí)性研究不僅有利于晶體結(jié)構(gòu)的理解，也有助于α-HgI2形核控制和工藝優(yōu)化.

為研究β-HgI2的晶體形貌，本文采用Material Studio(MS)軟件，通過(guò)BFDH模型模擬亞穩(wěn)β-HgI2晶體形貌；并建立重要晶面不同生長(zhǎng)速率比下的晶體模型；以α-HgI2為原料，以DMSO和HI分別為溶劑，采用溶劑蒸發(fā)法生長(zhǎng)β-HgI2，并對(duì)生長(zhǎng)的β-HgI2形貌進(jìn)行分析.

1 亞穩(wěn)β-HgI2形貌預(yù)測(cè)

亞穩(wěn)β-HgI2(圖1)晶體屬于斜方晶系，其空間群為Cmc21(36 JCPDF card73-0456)點(diǎn)群為mm2的雙分子單晶胞，其中a=4.734 0 ?，b=7.408 0 ?，c=13.943 0 ?.sp雜化形成了I-Hg-I線性分子結(jié)構(gòu)；層間及同層內(nèi)范德華力結(jié)合形成了層狀結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)β-HgI2.如圖1所示亞穩(wěn)β-HgI2是一個(gè)典型的分子晶體.

圖1 β-HgI2M晶體的晶胞模型及(001)面原子分布Fig.1 Unit-cell of β -HgI2 crystal and atom distribution of (001) face

根據(jù)布拉維法則(Bravais-Friedel-Donnary-Harker,BFDH)法則，最重要的晶面擁有最大的面間距dhkl，其生長(zhǎng)速度慢，因此容易成為最大暴露面.其結(jié)構(gòu)關(guān)系服從式(1):

rhkl∝Rhkl∝1/dhkl

(1)

式中：rhkl為晶面到晶體中心的距離；Rhkl為晶面的線性生長(zhǎng)速率.采用量子化學(xué)計(jì)算軟件MS中的Morphology模塊，以BFDH為原理計(jì)算β-HgI2晶體的基本形貌.通過(guò)計(jì)算各個(gè)晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率，預(yù)測(cè)晶體的理想晶習(xí)如圖2所示，計(jì)算精度設(shè)計(jì)為fine.從圖2可知，{001}、{110}、{111} {010}和{021}構(gòu)成了晶體扁平狀習(xí)性.最大晶面{001}呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)的六邊形，其臨邊夾角為122.58°；(110)和晶面夾角為65.16°，符合亞穩(wěn)(001)面原子分布的特征，如圖1(b).表1是模擬計(jì)算得出β-HgI2晶面參數(shù)，其中{001}具有最大的總面積，因此理想晶體應(yīng)當(dāng)具有最大的(001)晶面；(110)晶面重要性次之.

圖2 通過(guò)BFDH模型模擬的亞穩(wěn)β-HgI2晶體形貌

根據(jù)圖2可知，晶體可能會(huì)出現(xiàn)菱形習(xí)性.(111)為晶體體對(duì)角線經(jīng)過(guò)的晶面，充分發(fā)育的(111)可能對(duì)(001)晶面的形成造成影響(即形成金字塔形習(xí)性)；(010)晶面可能促使現(xiàn)晶體出現(xiàn)四方外形；(021)晶面面積比最小，因此在生長(zhǎng)過(guò)程中可能消失.需要說(shuō)明的是，通過(guò)BFDH模型無(wú)法顯示(112)晶面面積，說(shuō)明該面保留的可能性最小.因此根據(jù)晶面間距大小晶面重要性排序?yàn)?001)>(110)>(111)>(010)>(021)>(112).

從上述分析可知，理想的亞穩(wěn)β-HgI2晶體應(yīng)為扁平狀六邊形.考慮到生長(zhǎng)環(huán)境微小變化導(dǎo)致不同晶面生長(zhǎng)速率略有差異時(shí)，晶體的形貌還會(huì)進(jìn)一步變化.為進(jìn)一步研究其晶習(xí)特性，我們建立了重要晶面在不同生長(zhǎng)速率比.通過(guò)設(shè)定晶面中心距離的不同比值，進(jìn)一步分析了生長(zhǎng)環(huán)境對(duì)晶體形貌可能的影響.

此模擬過(guò)程考慮了微觀環(huán)境因素對(duì)晶體形貌的影響，是熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析結(jié)合的一種嘗試.根據(jù)表1晶面特征建立的晶面中心距離不同比值見(jiàn)表2.

其中a列數(shù)值代表各晶面中心距離比為1∶1∶1∶1∶1∶1∶1(即晶面生長(zhǎng)速率比).從Cmc21單胞構(gòu)成來(lái)看，亞穩(wěn)β-HgI2屬于斜方晶系，構(gòu)成四方排布結(jié)構(gòu)的Hg原子排列模式符合晶胞選擇基本原則，因此模擬晶體習(xí)性增加了{(lán)100}晶面族，如圖1(b)所示.采用WinXMorph[16-17]軟件模擬了環(huán)境因素影響下的晶體習(xí)性如圖3所示.

表1 BFDH理論模擬的β-HgI2晶體主要晶面族特征

表2 重要晶面中心距離不同的比值

圖3 β-HgI2晶體形態(tài)模型

從圖3可看出，隨著(110)、(111)、(010)、(100)、(021)和(112)晶面中心距離比值的增加，晶面生長(zhǎng)速率增加，這些晶面在最終的晶體形貌中消失.這符合晶體生長(zhǎng)過(guò)程中“快面消失，慢面保留”的理論特征；(001)晶面由六邊形轉(zhuǎn)變?yōu)閵A角為65.16°的菱形形狀，這也符合圖1(b)所示的晶形特征.當(dāng)增大(112)晶面的生長(zhǎng)速率并減小了(100)和(021)晶面生長(zhǎng)速率后(112)晶面最終消失，(001)晶面從菱形轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆叫?，如圖3(e)～3(f)所示.

上述分析可知，晶體的主要晶面為(001)，其形狀主要有六邊形、菱形和四方形.伴隨著其他晶面的縮小和消失，(001)晶面形狀從六邊形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆叫?這預(yù)示晶體在環(huán)境因素影響下可能存在形貌轉(zhuǎn)變.

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為驗(yàn)證亞穩(wěn)態(tài)β-HgI2可能的晶形特征，實(shí)驗(yàn)以α-HgI2為原料，分別以DMSO和HI為溶劑，采用溶劑蒸發(fā)法生長(zhǎng)了β-HgI2.工藝如下：

① 將0.025 gα-HgI2(分析純)加入到DMSO∶H2O =1∶3(體積比)的20 mL的溶液中.磁力攪拌5 min后，在溶液中放入數(shù)個(gè)ITO玻璃于25 ℃靜置24 h.生長(zhǎng)結(jié)束后在室溫下對(duì)生長(zhǎng)ITO樣品進(jìn)行適度干燥處理.

② 量取0.25 mL 45%的氫碘酸，加入2.5 mL去離子水稀釋,稱(chēng)取0.1 g的碘化汞加入到配制好的氫碘酸水溶液中.在溶液中放入ITO玻璃于25 ℃靜置24 h.生長(zhǎng)結(jié)束后在室溫下對(duì)生長(zhǎng)ITO樣品進(jìn)行適度干燥處理[18].

利用LEICA-DM2500P偏光顯微鏡觀測(cè)晶體形貌；利用島津XRD-6000測(cè)試晶體結(jié)構(gòu)，其工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，輻射源為Cu Ka(a=0.154 056 nm)；掃描步長(zhǎng)為0.020，角度范圍為10°～80°，掃描速度4°min-1.

3 結(jié)果與分析

工藝①生長(zhǎng)出的β-HgI2晶體形貌及其XRD圖譜如圖4所示.可以看到圖4(a)中生長(zhǎng)的晶體多為菱形透明狀，菱形銳角約為65.15°±0.05；圖4(b)XRD圖譜顯示β-HgI2的主要暴露晶面為(001)和(112).這基本符合圖3(e)其晶面生長(zhǎng)速率比值下的晶體形貌.

根據(jù)圖3中的3(a)～3(e)所示，(112)晶面保持較低速率，其余晶面相互競(jìng)爭(zhēng)，最終導(dǎo)致(001)和(112)成為晶體的主要顯露面.然而，由于獲得的晶體多為二維特征，在圖4(a)中無(wú)法看到(112).圖5為工藝2中生長(zhǎng)出的β-HgI2晶體形貌及其XRD圖譜.獲得的晶體多呈現(xiàn)透明四方形態(tài).其XRD圖譜顯示了(021)和(001)晶面.這符合圖3(f)其晶面生長(zhǎng)速率比值下的晶體形貌.同樣由于(100)為其側(cè)面/側(cè)棱，獲得的晶體為近二維特征，其(100)衍射峰無(wú)法顯現(xiàn).

實(shí)驗(yàn)獲得了菱形習(xí)性的β-HgI2晶體，符合本文中重要晶面在不同生長(zhǎng)速率下的晶體形貌的模擬結(jié)果，這也被前人研究結(jié)果證實(shí)[11].四方外形β-HgI2晶體的出現(xiàn)符合模擬分析結(jié)果，表明模擬方法的合理性，同時(shí)也證實(shí)(100)在晶體生長(zhǎng)中的重要性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果基本一致，表明了晶體可能的習(xí)性.模擬過(guò)程考慮了微觀環(huán)境因素對(duì)晶體形貌的影響(不同晶面生長(zhǎng)速率差異)，是熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析結(jié)合的一種嘗試，為進(jìn)一步通過(guò)工藝調(diào)整控制晶體形貌研究提供了實(shí)踐指導(dǎo).

圖4 菱形形狀的亞穩(wěn)β-HgI2晶體形貌及XRD圖譜

圖5 四方形狀的亞穩(wěn)β-HgI2M晶體形貌及XRD圖譜

4 結(jié) 論

1) 通過(guò)MS軟件以BFDH模型對(duì)亞穩(wěn)β-HgI2晶體形貌進(jìn)行預(yù)測(cè)模擬，得到其晶面重要性為(001)>(110)>(111)>(010)>(021)>(112).

2) 考慮到生長(zhǎng)環(huán)境對(duì)晶體習(xí)性的微觀影響，設(shè)定了不同主要晶面的生長(zhǎng)速率比，建立了六種主要的晶體模型，表明了晶體可能的生長(zhǎng)形態(tài).

3) 采用溶劑蒸發(fā)法，以α-HgI2為原料，以DMSO為溶劑，獲得了菱形形狀的β-HgI2；以HI為溶劑，獲得了四方形狀的β-HgI2；實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果基本一致，表明了微觀環(huán)境變化對(duì)晶體習(xí)性可能的影響.

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