丁景兵，蔡長龍，邵 雨

(西安工業(yè)大學 光電工程學院，西安 710021)

photoelectric characteristics

氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)薄膜是一種高電子濃度、高簡并的n型半導體.由于擁有良好的導電性、高可見光透過率[1]、良好的化學穩(wěn)定性等，被大量的應用于光電器件中.特別是作為透明電極的ITO薄膜在太陽能電池、平板液晶顯示、節(jié)能視窗和火車飛機玻璃除霜等方面[2]，ITO薄膜具有廣泛的應用.

目前制備ITO薄膜的方法主要有磁控濺射法,溶膠-凝膠法,等離子體化學氣相沉積，激光脈沖沉積等[3].由于磁控濺射制備的薄膜具有均勻性好，沉積溫度低，成膜速率快，工藝穩(wěn)定以及具有能夠大面積沉積的優(yōu)點，目前能進行大規(guī)模生產(chǎn)的只有磁控濺射法,因此在制備透明ITO薄膜中應用的最多.研究發(fā)現(xiàn)：ITO薄膜的性能由其制備的工藝參數(shù)決定[4-5]，為了獲得較低的薄膜電阻率、較高的可見光透過率.采用了射頻磁控濺射的方法，利用銦錫氧化物陶瓷為濺射靶材，通過優(yōu)化各種工藝參數(shù)制得性能優(yōu)良的ITO透明導電薄膜.

實驗將ITO薄膜應用于透明電極中，重點在于保證ITO薄膜良好導電性并且不犧牲薄膜的可見光透過率.文獻[4]采用射頻磁控濺射ITO靶材的方法，在不同濺射功率和不同濺射壓強下制備了ITO薄膜.在不同的沉積條件下獲得了多晶結(jié)構(gòu)的ITO薄膜.在紫外-可見-紅外范圍內(nèi)測定了薄膜的透射率和薄膜的導電性，發(fā)現(xiàn)隨著薄膜膜厚的增加薄膜的方阻變小，可見光平均透過率為73.2%.文獻[5]用直流磁控濺射法在普通玻片上制備了性能優(yōu)良的ITO透明導電膜，研究退火工藝對薄膜的結(jié)構(gòu)影響.分析ITO薄膜的X射線衍射(X-Ray Diffration，XRD)圖譜，發(fā)現(xiàn)當退火溫度為100～400 ℃時，薄膜的( 222)衍射峰逐漸增強，薄膜表現(xiàn)出很好的擇優(yōu)取向，薄膜呈現(xiàn)出混晶結(jié)構(gòu)，可見光峰值透過率為89.6%.對薄膜材料來說，透光度和導電性是一對矛盾的屬性，通常導電性提高會導致透過率下降，薄膜難以兼?zhèn)淞己玫墓鈱W透明性和導電性.目前國內(nèi)生產(chǎn)的阻值為6～9 Ω·sq-1的低阻ITO薄膜，其厚度高達900 nm，透射率低于80%，ITO薄膜因光波的干涉現(xiàn)象而顏色發(fā)黃，ITO在藍光波段的透射率過低.且為了獲得高透過率通常采用高濺射功率，極低的濺射壓強.這會減短靶材使用壽命，實驗成本較高.針對濺射ITO薄膜存在的問題，實驗采用較低的濺射功率進行ITO厚膜制備，進行退火與基底溫度單因素實驗，實驗中退火處理和基底溫度都是為薄膜提供能量.實驗先單獨分析基底溫度對薄膜光電特性影響，再考慮退火處理和基底溫度綜合作用后對光電特性的影響，分析比較退火前后薄膜性能差異，找出影響薄膜性能的關鍵因素.

1 實驗儀器及方法

采用JGP-500型多功能多元鍍膜系統(tǒng)，在直徑為5.08 cm的光學玻璃片制備ITO薄膜，首先光學玻璃片分別在丙酮,無水乙醇，去離子水中超聲清洗15 min.最后用N2槍吹干備用.實驗中采用射頻磁控濺射ITO導電氧化物薄膜，高純Ar作為放電氣體.高純O2作為反應氣體.靶材為(In2O3和SnO2質(zhì)量分數(shù)比為9∶1)ITO氧化物陶瓷靶，純度為99.99%.鍍膜時靶基距為9 cm，本底真空度為4.0×10-4Pa，基底溫度為200 ℃，首先預濺射10 min，保證濺射獲得的ITO薄膜與靶材的化學成分一致，射頻功率150 W，濺射時間1 h，氧氣和氬氣流量比1∶99,濺射壓強1.5 Pa，基底溫度200 ℃.測得ITO薄膜厚度約為1.4 μm.采用分光光度計測試ITO透過率，采用四探針測量薄膜電阻率，XRD測試薄膜結(jié)晶狀態(tài).逐一改變氧氬流量比、基片溫度和退火溫度，研究射頻磁控濺射工藝參數(shù)對ITO薄膜光電性能的影響.

2 結(jié)果和討論

在制備優(yōu)質(zhì)ITO薄膜過程中，氧氬比，基片溫度，退火處理是影響薄膜性能最為重要的三個因素[6-7].實驗前，根據(jù)太陽能電池電極實際要求，需要ITO具有一定厚膜，厚度越厚導電能力越強，但薄膜透過率會隨著厚度的增加而下降，因此對于薄膜光電性能要綜合考慮，既要保證高透過率也要具有良好的導電性，通過對參數(shù)進行逐一優(yōu)化的方法確定最終沉積參數(shù)：基片溫度200 ℃、射頻功率150 W、濺射時間1 h、氧氬比1∶99和濺射壓強1.5 Pa.

2.1 氧氬流量比對ITO薄膜光電特性的影響

表1為磁控濺射ITO薄膜氧氬比單因素實驗，通過流量計調(diào)控獲得實驗所需氧氬流量比.

圖1所示為通過四探針測試儀對ITO薄膜進行電阻率測試.

使用分光光度計對不同氧氬流量比制得的ITO薄膜進行可見光透過率測試，具體實驗如圖2所示.圖3為不同氧氬流量比ITO薄膜在退火1 h后XRD測試圖.

表1 ITO薄膜氧氬流量比單因素實驗參數(shù)

圖1 ITO薄膜電阻率與氧氬流量比的關系

圖2 ITO薄膜透過率與氧氬流量比的關系曲線

從圖1看出隨著O2流量的提高薄膜的導電性逐漸減弱，在氧氣流量為零時，薄膜電阻率為1.631 3 mΩ·cm,具有最優(yōu)的導電性.但此時薄膜的透過率較低，最高峰值透過率為76.51%.這是由于在無氧環(huán)境中銦和錫氧化不徹底形成低價氧化物使其顏色表現(xiàn)為棕褐色，從而降低薄膜的透過率.但氧含量的減少卻有助于電阻率的提高，因為氧含量過低薄膜富金屬化，薄膜中含有一部分金屬.從圖1看出當氧氣流量達到1 mL·min-1時.薄膜的透過率和導電性都達到最佳；繼續(xù)提高氧氣流量，透過率變化不明顯，導電性變?nèi)?，這是因為氧流量提高使得銦錫氧化比較徹底，ITO薄膜中氧空位濃度降低，載流子濃度隨著氧含量增加而減少[8].氧流量為1 mL·min-1時ITO薄膜具有較高的透過率和較低電阻率.

將圖3對照標準卡片可知:衍射圖譜中具有和In2O3的(211) 、(222) 、(400) 、(440)和(622)等特征峰對應，但In、Sn及其氧化物(SnO、SnO2)的衍射峰卻不存在，這是因為In3 +、Sn4 +半徑接近，并且SnO2和In2O3的質(zhì)量分數(shù)比為1∶9，故在薄膜濺射成核過程中，Sn4 +代替In3 +的位置，薄膜中的SnO2溶入In2O3晶格中形成了均一的固溶體結(jié)構(gòu).實驗制備的ITO透明導電薄膜仍保持多晶立方In2O3晶體結(jié)構(gòu)，獲得的ITO薄膜的各衍射峰在各自方向上無明顯區(qū)別.因此氧氬流量比因素對薄膜晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響.綜上所述，氧氬流量比為1∶99時，制備出ITO薄膜同時具有低電阻率和高透光率.

圖3 ITO薄膜在退火1 h后XRD測試

2.2 基底生長溫度對ITO薄膜光電特性的影響

氧氬流量比單因素實驗確定最佳的氣體流量比，表2為磁控濺射ITO薄膜基底溫度單因素實驗，通過調(diào)控電流加熱電阻絲獲得實驗所需溫度，具體試驗參數(shù)見表2.

表2 ITO薄膜基底生長溫度單因素實驗

圖4為改變基底溫度在未退火條件下獲得的電阻率變化折線圖.從圖4看出在此溫度范圍內(nèi)電阻率先降低再升高.在基底溫度為200 ℃時，薄膜具有最優(yōu)的導電性，電阻率為26.705 mΩ·cm.圖5為基底溫度單因素生長條件下制備的ITO薄膜，厚度為1.4 μm.在此厚度范圍內(nèi)的峰值透射率均高于74%，最初ITO薄膜透光率隨著基片溫度的增加而增加，當基底溫度為200 ℃時，薄膜具有最優(yōu)透過率，但在基底溫度為300 ℃，薄膜可見光透過率顯著下降.圖6為ITO薄膜在不同基底溫度下XRD測試.選取4個溫度作為參考.室溫下薄膜XRD測試衍射效果不明顯，隨著溫度的升高薄膜沿(222)方向擇優(yōu)生長，峰值尖銳，晶體結(jié)構(gòu)有序度增加.

圖4 ITO薄膜電阻率與基底溫度的關系

圖4中由于基底溫度升高，晶粒獲得足夠多能量而變大，結(jié)晶性得到優(yōu)化，消除內(nèi)部缺陷，載流子散射變?nèi)鯊亩岣邔щ娦訹9].當溫度大于250 ℃時，Sn與O2反應充分，氧空位大幅度減少，載流子濃度減少，導電性變?nèi)鮗10].

圖5 ITO薄膜透過率與基底溫度的關系

圖6 ITO薄膜在不同基底溫度下XRD測試

圖6中隨著基底溫度的提高，在25～250 ℃時；薄膜中原子可以吸收一定能量提高表面遷移能力，有助于晶粒的生長，晶格缺陷減少，因此透過率增加；繼續(xù)升高基底溫度晶粒尺寸進一步變大，薄膜的粗糙度增加導致薄膜對光的散射嚴重并且光子被吸收的概率也增加，透過率變?nèi)?圖6中在25～200 ℃薄膜(431)晶向發(fā)生轉(zhuǎn)變，衍射峰先增強，然后在250 ℃完全消失，但在(222)晶向衍射峰一直在增強，衍射峰變得非常尖銳.選擇基底溫度為200 ℃，在此溫度下實驗制備出電性能相對優(yōu)化的ITO薄膜.

2.3 熱處理對ITO薄膜光電性能的影響

圖7是退火時間單因素實驗下ITO 薄膜電阻率的關系曲線.選取氧氬流量比1∶99 ，基底溫度200 ℃，經(jīng)過250 ℃,60 min熱處理后，ITO薄膜的導電性均明顯變好，其樣品的電阻率達到3.8×10-3Ω·cm.圖8為ITO薄膜透過率與退火時間的關系曲線，退火溫度為250 ℃.圖9為ITO薄膜在不同退火時間下的XRD測試結(jié)果.

圖7 ITO薄膜電阻率與退火時間的關系

圖8 ITO薄膜透過率與退火時間的關系

從圖9中看出隨著熱處理時間的延長，衍射峰變的尖銳，晶體尺寸變大，結(jié)晶有序度提高，圖9中(222)衍射峰逐漸增強，薄膜在(111)方向表現(xiàn)為擇優(yōu)生長.快速熱處理具有消除薄膜內(nèi)部缺陷提高薄膜結(jié)晶性的作用.因此圖7退火前薄膜中存在大量微晶以及一定的缺陷，缺陷的存在使得薄膜中存在陷阱，陷阱能級具有束縛電子能力.載流子遷移能力減，從而薄膜導電性變?nèi)?在經(jīng)過250 ℃退火一定時間后，隨著退火時間的延長，薄膜的晶粒尺寸增大，結(jié)晶性能變好，陷阱能級中電子被釋放出來成為自由電子.退火后薄膜粗糙度降低，晶化度提高，缺陷態(tài)減少，載流子遷移率提高，電阻率降低[11-12].在大氣中250 ℃退火時，大氣中的氧會與薄膜發(fā)生反應，造成氧空位和載流子濃度的降低，從而導致了電阻率的升高.

圖9 ITO薄膜的XRD測試結(jié)果

圖8經(jīng)過退火處理后，薄膜的透光性稍顯提高.但總體趨勢相同，因此退火處理對ITO 薄膜的透光性影響不大.說明一定溫度下，ITO薄膜可見光平均透光率的變化不依賴于退火時間的長短.

因此，綜上分析在真空條件下，ITO薄膜在250 ℃下熱處理60 min后，ITO薄膜峰值透光率均保持89%左右，電阻率7.3×10-3Ω·cm.熱退火處理時間太短或太長都不利于薄膜光電性質(zhì)的改善，只有退火溫度和時間相匹配的條件下，才能退火處理得到性能更優(yōu)質(zhì)的薄膜.

3 結(jié) 論

采用JGP-500型高真空多功能多元鍍膜系統(tǒng)，通過改變氧氬流量比、基底生長溫度和退火時間等工藝條件進行單因素實驗，在射頻濺射條件下獲得1.4 μm的ITO薄膜，通過四探針電阻測試儀、XRD和分光光度計對薄膜性能進行測定和分析，得出結(jié)論為

1) 對于ITO薄膜的氧氬流量比單因素實驗，O2流量對薄膜的透過率和電阻率影響較為顯著，在氧氬流量比為零時，薄膜可見光透過率較低，峰值透過率不高于76.51%,提高O2流量，在氧氬流量比為1∶99時,導電性和透過率均達到最佳,XRD測試顯示氧氬比對薄膜結(jié)晶狀態(tài)影響不大.

2) 對于ITO薄膜的基底生長溫度單因素實驗，基底生長溫度主要影響薄膜結(jié)晶狀態(tài)，薄膜電阻率較差,最優(yōu)電阻率為26.705 mΩ·cm，低于退火條件下的3.8 mΩ·cm.隨著基底溫度提高，薄膜(222)衍射峰逐漸增強，在(111)方向表現(xiàn)出擇優(yōu)生長.透過率受基底生長溫度影響較小，在基底溫度為300 ℃以下透過率無明顯變化.

3) 在氧氬流量比為1∶99，基片溫度為200 ℃，濺射功率為150 W，250 ℃下退火60 min條件下，所制備的ITO薄膜的光電特性最佳，其電阻率為3.42×10-3Ω·cm，可見光范圍內(nèi)峰值平均透光率為89.27%.

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