3，4′-聯(lián)苯二甲酸與含氮配體構(gòu)筑的鑭系配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光傳感

周 鑫 張美娜 張德春 李 夏 姚穎芳

（首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048）

金屬-有機(jī)骨架化合物（MOFs）具有多樣的骨架結(jié)構(gòu)和光電磁等性能，在多相催化[1-2]，傳感[3-4]，儲(chǔ)氣[5-6]，成像[7-8]和藥物遞送[9-10]等多個(gè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。近年來(lái)，發(fā)光MOFs作為熒光傳感器對(duì)陰陽(yáng)離子[11-15]，有機(jī)小分子[16-17]和氣體分子[18]等的識(shí)別已有大量報(bào)道。而MOFs對(duì)培氟沙星的檢測(cè)尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。培氟沙星屬于氟喹諾酮類(lèi)（FQs）藥物，是一類(lèi)重要的合成抗菌藥物[19]。這類(lèi)藥物主要用于治療上呼吸道感染，下呼吸道感染等（特別是由革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽(yáng)性菌引起的感染）[20]，因此制備發(fā)光MOFs用于檢測(cè)培氟沙星具有重要的意義。金屬離子和有機(jī)配體的無(wú)限選擇提供了構(gòu)筑具有不同骨架結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的MOFs的可能性[21]。三價(jià)鑭系元素離子（Ln3+）具有4fn電子構(gòu)型、大的離子半徑、多樣的配位幾何構(gòu)型以及對(duì)含有負(fù)電荷的氧或氮的高親和力[22-23]，有利于構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣并具有獨(dú)特的光電磁性質(zhì)的MOFs，因此以Ln3+為中心的MOFs的合成、結(jié)構(gòu)及性能的研究得到廣泛關(guān)注。配體的選擇在構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎和具有良好性能的MOFs中非常重要。在有機(jī)化合物中，多元羧酸作為配體具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗鼈兙哂泻軓?qiáng)的結(jié)合能力和多種配位方式，使其成為多齒供氧配體的重要家族[24-25]。3，4′-聯(lián)苯二甲酸為半剛性配體，該配體含有2個(gè)羧基，可以多種配位方式與中心金屬離子配位，并提供豐富的結(jié)構(gòu)基元[26-28]；在該配體中，二苯基中間C-C鍵的扭曲賦予3，4′-聯(lián)苯二甲酸一定的柔性以滿(mǎn)足金屬離子配位的幾何構(gòu)型。在構(gòu)筑金屬有機(jī)配合物時(shí)往往會(huì)引入第二配體，含氮配體如 1，3-二（4-吡啶基）丙烷和 1，4-二（1，2，4-三氮唑）-1-丁烷因其高度柔性和表現(xiàn)出不同的構(gòu)型而被廣泛用于配合物的合成，獲得了具有新穎結(jié)構(gòu)和功能特性的MOFs[29-31]。

我們嘗試用 3，4′-聯(lián)苯二甲酸 （3，4′-H2dpdc）、1，3-二（4-吡啶基）-丙烷（DPP）和 1，4-二（1，2，4-三氮唑）-1-丁烷（BTB）作為配體，在水熱條件下獲得 2個(gè)鑭系金屬配位聚合物[Gd（3，4′-dpdc）2（HDPP）]n（1）和{[Dy（3，4′-Hdpdc）3（H2O）]·0.5BTB}n（2）。 本文報(bào)道 2 種配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)以及熒光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)配合物1通過(guò)熒光增強(qiáng)效應(yīng)可用于檢測(cè)培氟沙星。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

Gd（NO3）3·6H2O、Dy（NO3）3·6H2O、3，4′-聯(lián)苯二甲酸、1，3-二（4-吡啶基）-丙烷和 1，4-二（1，2，4-三氮唑）-1-丁烷均為分析純?cè)噭?，直接?gòu)買(mǎi)于華威銳科和濟(jì)南恒化試劑公司，使用時(shí)未經(jīng)進(jìn)一步純化。

采用德國(guó)Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析 儀 測(cè) 定 配 合 物 元 素 含 量 （C，N，H）， 德 國(guó)EQUINOX55型紅外光譜儀（采用KBr壓片）測(cè)定配合物紅外光譜，布魯克Smart ApexⅡCCD X射線(xiàn)單晶衍射儀測(cè)定配合物晶體結(jié)構(gòu)，日立F-4500型熒光分光光度計(jì)測(cè)定配合物熒光性質(zhì)，HCT-2差熱-熱重分析儀進(jìn)行熱重分析。

1.2 配合物的合成

配合物[Gd（3，4′-dpdc）2（HDPP）]n（1）：將 Gd（NO3）3·6H2O （0.1 mmol）、3，4′-H2dpdc （0.1 mmol）、DPP （0.2 mmol）、0.8 mL （1 mol·L-1）NaOH 和 H2O （10 mL）的混合物放在25 mL聚四氟乙烯高壓釜反應(yīng)器中，在140℃下加熱3 d。將混合物冷卻至室溫，過(guò)濾得到大量的無(wú)色塊狀單晶，在空氣中干燥。元素分析理論值按 C41H31GdN2O8計(jì)算（%）：C,58.79；N,3.35；H，3.70。實(shí)測(cè)值（%）：C，58.65；N，3.33；H，3.62。 IR（KBr，cm-1）：1 608（m），1 532（s），1 511（m），1 432（m），1 411（s），757（m），622（w），505（w）。

配合物{[Dy（3，4′-Hdpdc）3（H2O）]·0.5BTB}n（2）：合成 方法 與配 合物 1 類(lèi)似， 將 Gd（NO3）3·6H2O （0.1 mmol）、DPP （0.2 mmol）分別換成 Dy（NO3）3·6H2O （0.1 mmol）、BTB （0.2 mmol）。 元素分析理論值按 C46H35Dy N3O13計(jì)算（%）：C，55.19；N，4.20；H，3.50。實(shí)測(cè)值（%）：C，55.07；N，4.12；H，3.43。 IR （KBr，cm-1）：3 424（m），1 606（m），1 532（m），1 415（s），858（w），772（m），692（w），652（w），479（w）。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

挑選大小合適、透明的配合物1（0.397 mm×0.192 mm×0.073 mm）和 2（0.254 mm×0.104 mm×0.054 mm）的晶體，置于Bruker Smart Apex CCD X射線(xiàn)單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα（λ=0.071 073 nm）輻射作為衍射光源，在室溫下收集衍射數(shù)據(jù)。晶體結(jié)構(gòu)是由SHELXS 97程序[32-33]解出，氫原子的坐標(biāo)由理論加氫法確定。用SHELXL 97程序?qū)Ψ菤湓幼鴺?biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行了全矩陣最小二乘法精修。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中。

CCDC：1814250，1；1814251，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的結(jié)構(gòu)

配合物1為二維層狀結(jié)構(gòu)，屬單斜晶系，空間群P21/c。每個(gè)不對(duì)稱(chēng)單元包含1個(gè)獨(dú)立中心離子Gdバ，2 個(gè) 3，4′-dpdc 配體和 1 個(gè) HDPP 配體 （圖1a）。HDPP是由DPP配體質(zhì)子化形成的。每個(gè)Gdバ離子是八配位的，與來(lái)自5個(gè)不同的3，4′-dpdc配體的7個(gè)氧原子（O3A,O4C,O5，O6C，O8B，O9B 和 O10）和來(lái)自1個(gè)HDPP配體的1個(gè)氮原子（N7）配位。Gdバ離子的配位環(huán)境為[GdO7N]，形成扭曲的四方反棱柱幾何構(gòu)型。 O-Gd1-O 鍵角范圍為 53.63（1）°～155.91（1）°，O-Cd1-N7 鍵角范圍為 72.76（1）°～154.47（1）°。 Gd-N鍵長(zhǎng)為 0.253 1（3）nm，Gd-O 鍵長(zhǎng)范圍 0.228 2（3）～0.246 0（3）nm。 3，4′-dpdc 配體中的羧基有 2 種配位模式：μ1∶η1η1/μ2∶η1η1和 μ1∶η1η1/μ1∶η1η0。2 個(gè)相鄰的 Gdバ中心被 3，4′-dpdc配體橋聯(lián)，產(chǎn)生一維鏈，Gd…Gd的距離為 0.569 8（4）nm。 沿著 c軸方向,3,4′-dpdc將這些一維鏈連接起來(lái)，形成二維結(jié)構(gòu)（圖1b）。HDPP分子為T(mén)T空間構(gòu)型，分子中吡啶環(huán)上的1個(gè)N原子單齒配位于中心金屬Gdバ離子，分子中2個(gè)N原子間的距離為 0.976 17（60）nm，HDPP配體中 2個(gè)吡啶環(huán)的二面角為66.007°。HDPP上的H原子與3，4′-dpdc配體上的苯環(huán)形成C-H…π鍵，鍵長(zhǎng)為0.284 9（2）nm。由于2D層間C-H…π鍵的存在，導(dǎo)致形成3D超分子結(jié)構(gòu)（圖1c）。

表1 配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長(zhǎng)（nm）和鍵角（°）Table 2 Selected bond lengths （nm）and angles （°）for complexes 1 and 2

續(xù)表2

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu):（a）Gdバ離子配位環(huán)境;（b）二維結(jié)構(gòu);（c）3D超分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of complex 1:（a）Gdバ coordination environment;（b）2D structure;（c）3D supramolecular structure

圖2 配合物2的結(jié)構(gòu):（a）Dyバ離子配位環(huán)境;（b）一維結(jié)構(gòu);（c）3D超分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of complex 2:（a）Dyバ coordination environment;（b）1D structure;（c）3D supramolecular structure

配合物2為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，屬三斜晶系，空間群P1。配合物2中一個(gè)不對(duì)稱(chēng)單元包含1個(gè)Dyバ離子，3 個(gè) 3，4′-Hdpdc配體，1 個(gè)配位水分子， 以及游離BTB分子。如圖2a所示，每個(gè)Dyバ離子是七配位的，由來(lái)自6個(gè)3，4′-Hdpdc配體的6個(gè)氧原子（O3A，O4，O7B，O8，O11B 和 O12）和 1 個(gè)配位水分子的 1個(gè)氧原子（O13）。Dyバ離子的配位環(huán)境為[DyO7]，形成扭曲的單帽三角棱柱體幾何構(gòu)型。O-Dy1-O鍵 角 范 圍 為 72.35（1）°～160.14（1）°，Dy-O 鍵 長(zhǎng) 范 圍0.224 7（3）～0.237 9（3）nm。 在 該 配 合 物 中 ，3，4′-Hdpdc配體與配合物1中的配體不同，3，4′-Hdpdc配體中 1個(gè)羧基脫去質(zhì)子，以配位模式 μ2∶η1η1與 Dyバ離子配位；另一個(gè)羧基沒(méi)有脫去質(zhì)子，也未參與配位。Dyバ離子被3，4′-Hdpdc配體的羧基橋聯(lián)，在a軸方向產(chǎn)生無(wú)限的一維鏈。Dy…Dy的距離為0.557 1（4）nm，Dy…Dy…Dy 鍵角為 166.61（6）°。BTB配體未參與配位，以TTT空間構(gòu)型存在于晶格中。BTB配體中的三氮唑環(huán)上的N原子與配位水中的H原子形成氫鍵，O13-H13B…N2的鍵長(zhǎng)（O13…N2）為 0.292 5（7）nm，鍵角為 135.02（2）°。 3，4′-Hdpdc 配體中未參與配位的羧基之間也形成了氫鍵，O9-H9…O6 的鍵長(zhǎng)（O9…O6）為 0.266 6（6）nm， 鍵角為162.62（2）°。氫鍵連接一維鏈，從而形成三維超分子結(jié)構(gòu)。

2.2 配合物的熒光性質(zhì)

室溫下，分別在激發(fā)波長(zhǎng)366、368和325 nm測(cè)得 DPP、BTB 和 3，4′-H2dpdc 配體的固態(tài)發(fā)光（圖3）。 配體 DPP、BTB、3，4′-H2dpdc 分別在 449、436、402 nm處顯示出各自最大發(fā)射峰。分別在357和342 nm記錄了配合物1和2的固態(tài)發(fā)光，配合物1和2的發(fā)射峰在350～600 nm范圍內(nèi)顯示為寬峰，分別在416和407 nm處觀察到配合物1和配合物2的最大發(fā)射峰。配合物與配體的發(fā)射峰相似，因此配合物的發(fā)光可歸因于配體的π*→π躍遷。配合物1中Gdバ的最低激發(fā)態(tài)能級(jí)很高，電子很難躍遷，因此配合物1表現(xiàn)為配體發(fā)光。配合物2未出現(xiàn)Dyバ離子的特征熒光，可能是因?yàn)镈yバ離子與配體的能級(jí)不匹配造成的，所以2個(gè)配合物均顯示出配體的發(fā)射峰。然而配合物與配體的發(fā)光光譜比較，均出現(xiàn)發(fā)光強(qiáng)度增大，發(fā)射峰略有位移，這可能由于配體配位之后的配合物骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

圖3 配體和配合物的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of the ligands and complexes

2.3 配合物對(duì)沙星類(lèi)藥物的熒光傳感

由于配合物1具有良好的發(fā)光性能，故將其用于檢測(cè)培氟沙星。為了檢測(cè)配合物1對(duì)不同沙星類(lèi)藥物的感應(yīng)能力，使用濃度為10 mmol·L-1的沙星類(lèi)藥物（包括培氟沙星（PX），左氧氟沙星（LX），氟羅沙星（FX）和依諾沙星（EX）水溶液進(jìn)行熒光性質(zhì)實(shí)驗(yàn)。將3 mg配合物1溶于3 mL 10 mmol·L-1不同的沙星溶液中，形成穩(wěn)定的懸濁液。在357 nm激發(fā)波長(zhǎng)測(cè)得發(fā)射光譜，如圖4所示。所有沙星類(lèi)藥物對(duì)于配合物顯示不同程度的熒光增強(qiáng)效應(yīng)且發(fā)生了紅移或藍(lán)移。不同的沙星類(lèi)藥物對(duì)配合物1的熒光強(qiáng)度有著不同程度的影響，依諾沙星、氟羅沙星、左氧氟沙星分別使配合物1的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)3、6、7倍，值得注意的是，培氟沙星使得配合物1的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)了17倍，較其他沙星類(lèi)藥物的檢測(cè)結(jié)果更好。培氟沙星對(duì)配合物1熒光的增強(qiáng)作用，可能是由于1-PX復(fù)合物的形成而引起的。為了進(jìn)一步探究培氟沙星對(duì)配合物1發(fā)光的影響，制備了一系列不同濃度的 1-PX 懸濁液（0.01、0.05、0.1、0.5、1、5 和 10 mmol·L-1）。在357 nm激發(fā)下測(cè)得1-PX懸濁液的發(fā)射光譜。如圖5所示，隨著培氟沙星的濃度逐漸增加，配合物1的熒光發(fā)射逐漸增強(qiáng)。當(dāng)加入0.01 mmol·L-1的培氟沙星時(shí)，配合物1在410 nm處的熒光發(fā)射明顯增強(qiáng)，與配合物空白水溶液相比大約增強(qiáng)了87%。當(dāng)培氟沙星濃度增強(qiáng)至0.1 mmol·L-1時(shí)，熒光發(fā)射峰位置由配合物發(fā)射峰向培氟沙星自身發(fā)射峰移動(dòng)。當(dāng)培氟沙星濃度增強(qiáng)至0.5 mmol·L-1時(shí)，1-PX懸濁液熒光發(fā)射峰位置與培氟沙星自身發(fā)射峰位置完全重合。從0.5到10 mmol·L-1，熒光發(fā)射峰位置不再改變。由此可見(jiàn)，配合物1可用作培氟沙星的熒光探針。

圖4 含有沙星類(lèi)藥物（10 mmol·L-1）的配合物1水溶液的發(fā)射光譜Fig.4 Luminescent spectra of complex 1 in aqueous solutions upon the addition of different floxacins（10 mmol·L-1）

圖5 在不同濃度的培氟沙星水溶液中配合物1的發(fā)射光譜Fig.5 Luminescent spectra of complex 1 in aqueous solutions with different concentrations of pefloxacin

2.4 熱重分析

在空氣氣氛下，以10℃·min-1的加熱速率對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析（TGA），如圖6所示。在450℃以下配合物1的TG曲線(xiàn)基本平穩(wěn)，表明配合物1在這個(gè)溫度下是穩(wěn)定的。溫度升至450℃，配合物1框架開(kāi)始分解，在450～600℃范圍內(nèi)，TG曲線(xiàn)顯示總損失為71.66%，推測(cè)配合物1熱分解后的最終殘余物為Gd2O3（計(jì)算值：78.34%）。配合物2的TG曲線(xiàn)在100～400℃范圍內(nèi)顯示第一次減重 （實(shí)驗(yàn)值：12.50%），對(duì)應(yīng)于游離的BTB分子和配位水分子的損失（計(jì)算值：11.40%）。當(dāng)溫度升高到450℃，會(huì)發(fā)生突然的重量損失，這表明配合物2的結(jié)構(gòu)已經(jīng)坍塌，推測(cè)配合物2熱分解后的最終殘余物為Dy2O3（實(shí)驗(yàn)值：77.46%，計(jì)算值：81.35%）。

圖6 配合物 1（a）和 2（b）的熱重分析曲線(xiàn)Fig.6 TGA curves of complexes 1 （a）and 2 （b）

3 結(jié) 論

以3,4′-H2dpdc為配體,DPP/H2O為第二配體,Ln3+為中心金屬離子構(gòu)建了 2 種配合物[Gd（3，4′-dpdc）2（HDPP）]n（1）和{[Dy（3，4′-Hdpdc）3（H2O）]·0.5BTB}n（2）。配合物1為二維層狀結(jié)構(gòu)，配合物2為一維鏈狀結(jié)構(gòu)。配合物1因其良好的發(fā)光性能，進(jìn)一步用作水溶液中培氟沙星的檢測(cè)。由于1-PX復(fù)合物的形成，培氟沙星對(duì)配合物1熒光有增強(qiáng)作用。當(dāng)培氟沙星濃度為0.01 mmol·L-1時(shí)，配合物1熒光增強(qiáng)了87%。因此，配合物1可用作檢測(cè)培氟沙星的熒光探針。

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