全固態(tài)鋰電池技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)研究

楊塑

摘要：電子產(chǎn)品小型化、微型化、集成化成為當(dāng)今技術(shù)發(fā)展的大趨勢(shì)，從而需要電池的微型化。微電池在未來便攜式電子設(shè)備、國(guó)防裝備及微電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，受到人們的重視。目前，國(guó)內(nèi)外積極開展研究的微電池系列有：鋰電池、鋅鎳電池、太陽能電池、燃料電池等。其中全固態(tài)薄膜鋰電池由于具有重量輕、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高、使用溫度范圍寬和安全性能好等優(yōu)點(diǎn)已成為目前研究的熱點(diǎn)。本文主要對(duì)全固態(tài)鋰電池技術(shù)進(jìn)行分析研究。

關(guān)鍵詞：全固態(tài)鋰電池技術(shù)；固態(tài)電解質(zhì)；發(fā)展趨勢(shì)

在化學(xué)儲(chǔ)能研究領(lǐng)域當(dāng)中，雖然全固態(tài)鋰電池的出現(xiàn)時(shí)間比較晚，但相比于其他的電池，全固態(tài)鋰電池的重量更輕、比能量和比功率相對(duì)比較高并且具有較長(zhǎng)的使用周期，因此迅速受到人們的關(guān)注并成為電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域中一顆冉冉升起的“新星”。在此背景下，本文將通過運(yùn)用文獻(xiàn)研究法，在對(duì)當(dāng)前國(guó)內(nèi)外有關(guān)全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究成果進(jìn)行歸納總結(jié)的基礎(chǔ)之上，探究全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究現(xiàn)狀，并對(duì)該技術(shù)未來的發(fā)展進(jìn)行展望。

一、全固態(tài)鋰電池的簡(jiǎn)要概述

全固態(tài)鋰電池學(xué)名為全固態(tài)鋰二次電池，電池當(dāng)中的電解質(zhì)、正負(fù)極等在內(nèi)的各個(gè)組成部分均使用的是固態(tài)材料。從20世紀(jì)中期出現(xiàn)的全固態(tài)鋰電池，在電池發(fā)展史上具有里程碑式的重要意義。相比于以往普通的鋰離子電池，全固態(tài)鋰電池不僅結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單，僅僅只有正負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)共同組合而成，同時(shí)在使用譬如硫化物等全無機(jī)類材料以及PEO基等高分子聚合物材料作為電解質(zhì)之下，大大提升了電池的安全性和能量密度，具有良好的高溫適應(yīng)發(fā)性，徹底解決了以往鋰離子充電電池因高溫條件下電解液容易出現(xiàn)揮發(fā)甚至爆炸的問題，電池的循環(huán)壽命也得到有效延長(zhǎng)。在全固態(tài)鋰電池的充電過程中，鋰離子將從電池正極的活性物質(zhì)晶格中脫碳，在固體電解質(zhì)的幫助下實(shí)現(xiàn)向負(fù)極的遷移，外電路則負(fù)責(zé)實(shí)現(xiàn)電子向負(fù)極的遷移，在負(fù)極處二者相互整合成為鋰原子等物質(zhì)之后將被嵌入到負(fù)極材料當(dāng)中。

二、全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究現(xiàn)狀

自從全固態(tài)鋰電池技術(shù)出現(xiàn)以來，各國(guó)研究人員紛紛對(duì)此表示出了極大的研究興趣，研究?jī)?nèi)容也從最初的電池充電、放電原理慢慢延伸至電池設(shè)計(jì)、高性能固態(tài)隔膜材料等眾多領(lǐng)域，而韓國(guó)三星電子等多家世界著名電子商也開始著手將全固態(tài)鋰電池技術(shù)與本公司生產(chǎn)的智能手機(jī)、汽車等產(chǎn)品進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，進(jìn)而在充分挖掘出該技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值和使用價(jià)值的基礎(chǔ)之上實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池技術(shù)的商業(yè)推廣。

從20世紀(jì)80年代開始，日本的幾家電子公司便開始陸續(xù)發(fā)表了有關(guān)10μm厚度以下薄膜鋰離子電池的研究報(bào)道，但由于當(dāng)時(shí)該類電池的功率相對(duì)比較小，并不能夠完成驅(qū)動(dòng)電子設(shè)備的任務(wù)。隨后包括Bell core等在內(nèi)的多家美國(guó)電池公司，在經(jīng)過一段時(shí)間的技術(shù)研究之下，提出可以在電池電解質(zhì)當(dāng)中使用氧化物作為正極，用金屬鋰作為負(fù)極，并由此研制出了薄膜固態(tài)鋰電池，將電池的循環(huán)壽命得到有效延長(zhǎng)。通過從網(wǎng)絡(luò)當(dāng)中了解到的資料顯示，從2010年起東電電子正式在全球范圍內(nèi)生產(chǎn)銷售全固態(tài)鋰電池，該電池通過使用射頻濺射技術(shù)，利用濺鍍層使得IPS固體電池單元的電極層疊加至了6層，總厚度達(dá)到了0.17mm，在放電深度為100%的條件下，電池有效充電次數(shù)至少可以達(dá)到一萬次，并且可以實(shí)現(xiàn)70C的高倍率放電。但也有研究人員在對(duì)全固態(tài)薄膜鋰電池進(jìn)行研究的過程中發(fā)現(xiàn)其電池能量存在明顯的局限性，并且電池基本只能完成小型系統(tǒng)電源如無線傳感器等儲(chǔ)能要求，在面對(duì)大容量?jī)?chǔ)能系統(tǒng)等相關(guān)領(lǐng)域時(shí)還顯得力不從心。

伴隨著薄膜鋰離子電池出現(xiàn)的大容量聚合物全固態(tài)鋰電池同樣是該研究領(lǐng)域當(dāng)中的一大重要的研究對(duì)象。研究人員發(fā)現(xiàn)聚合物材料的重量比較輕，具有良好的成膜性和化學(xué)穩(wěn)定性，加之鋰離子的遷移數(shù)相對(duì)比較高，因此日本的電力中央研究所通過在電池的正負(fù)極當(dāng)中分別使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2以及石墨，并選用聚醚材料作為固態(tài)電解質(zhì)，研發(fā)出了一款固態(tài)鋰電池。在該款電池當(dāng)中，為避免正極材料會(huì)和固態(tài)電解質(zhì)相互發(fā)生反應(yīng)，并由此形成一種化合物影響電池的性能，研究人員特地使用了無機(jī)物包裹住了表面的活性物質(zhì)，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)證明該種大容量聚合物全固態(tài)鋰電池可以搭配太陽能電池等進(jìn)行使用，但其仍然在使用壽命方面存在缺陷，而這也直接影響了電池的批量化和商業(yè)化生產(chǎn)。

德國(guó)的KOLIBRI電池公司研發(fā)出的大容量聚合物固態(tài)鋰電池則主要被用于汽車電池，電池中片狀的單層電池組件的厚度可謂“細(xì)如發(fā)絲”。但其通過將鋰金屬氧化物和石墨分別作為電池的正負(fù)極，并使用PEO基高分子固體電解質(zhì)作為電池的電解質(zhì)，使得電池和穩(wěn)定性以及效率均得到有效提高。根據(jù)相關(guān)研究數(shù)據(jù)顯示，采用PEO基高分子固體電解質(zhì)下，高電流輸出時(shí)的熱量得到了有效控制，電池雖然總體質(zhì)量只有大約300kg，但效率高達(dá)97%并可以提供55kW的功率。而汽車在安裝此種大容量聚合物固態(tài)鋰電池并充滿一次電之后，在時(shí)速90km的情況下可以行駛大約600km[2]。

發(fā)展至今，在全固態(tài)鋰電池當(dāng)中還出現(xiàn)了一種大容量無機(jī)全固態(tài)鋰電池，在電池的正負(fù)極等部分當(dāng)中一律使用無機(jī)固態(tài)材料，進(jìn)而徹底避免鋰電池當(dāng)中出現(xiàn)氣體或是發(fā)生自燃等問題，大大提升了電池的安全性。而在這一研究領(lǐng)域當(dāng)中，日本豐田汽車公司走在了研究前列。其在與專業(yè)研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行合作研發(fā)之下，開發(fā)出了一種原型全固態(tài)鋰電池，該電池當(dāng)中使用鈷酸鋰和石墨作為電池的正負(fù)極，電池的電解質(zhì)則使用時(shí)是硫化物類的固態(tài)電解質(zhì)。根據(jù)范麗珍、陳龍等人給出的研究報(bào)告指出，原型全固態(tài)電池組在充電之前其平均電壓基本維持在16V左右，而在完成充電之后輸出電壓則可以達(dá)到16.26V，并且有專業(yè)人士指出，隨著電池正極材料的變化，電極材料和固態(tài)電解質(zhì)形成的界面反應(yīng)物也各不相同，如果電池正極材料變化為錳酸鋰尖晶石，則固體電解質(zhì)當(dāng)中將迅速充滿從錳酸鋰當(dāng)中釋放出的氧氣，導(dǎo)致界面阻力驟然上升。

三、鋰電池技術(shù)的研究進(jìn)展

隨著近年來我國(guó)科學(xué)技術(shù)快速發(fā)展，研發(fā)出能量密度更高、功率更大、循環(huán)使用壽命更長(zhǎng)高效能鋰離子電池已成為科研工作者研究的重點(diǎn)內(nèi)容。在當(dāng)前能源技術(shù)視域中，制約高效能鋰離子電池商業(yè)化應(yīng)用的主要因素是缺乏系統(tǒng)化的科學(xué)理論支撐，新的鋰離子電池系統(tǒng)以及高性能處理材料目前還沒有完全形成，新型處理材料及電解質(zhì)材料的研發(fā)應(yīng)用還處在初步探索階段，沒有形成科學(xué)系統(tǒng)的理論體系。

（一）鋰離子電池正極材料的研發(fā)

在鋰電池研發(fā)及應(yīng)用中，正極材料的使用被看作鋰電池研究和應(yīng)用的核心內(nèi)容，歷來都是科研工作者重點(diǎn)方向。正極材料不但要作為能源存儲(chǔ)媒介，實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)換和電力可持續(xù)獲取，在電池內(nèi)部?jī)杉?jí)材料之間的鋰，還負(fù)擔(dān)電池負(fù)極材料正極材料固液界面膜（SEL膜）所消耗的鋰。因此在鋰電池研發(fā)及應(yīng)用中，需要的正極材料具有電位高、比容量高、密度大等特點(diǎn)，能保持較長(zhǎng)的使用壽命和較佳的使用密度。

（二）鋰電池的負(fù)極材料

從目前的科學(xué)研究趨勢(shì)來看，鋰電池應(yīng)用的負(fù)極材料應(yīng)該能容納大量正鋰離子，具有較好的導(dǎo)電性，具備一定的穩(wěn)定性。目前廣泛應(yīng)用的負(fù)極材料難以滿足上述需求，存在放電效率低、大電流充放電速度慢等缺陷。因此研究出化學(xué)性能更好的負(fù)極材料，以及進(jìn)一步改進(jìn)現(xiàn)有材料的生產(chǎn)工藝已成為提高鋰電池性能的重要方法。目前鋰電池的負(fù)極材料主要使用模式可分為三種情況：嵌入型、合金型及轉(zhuǎn)化型三種，每種負(fù)極材料使用模式適用于不同性能鋰電池的研究及應(yīng)用，在不同情況下具有不同使用特點(diǎn)，在當(dāng)前科學(xué)技術(shù)及能源利用方面需要更多的科研學(xué)者參與到新型材料研發(fā)中，結(jié)合新的技術(shù)及生產(chǎn)工藝生產(chǎn)出高效能的鋰電池。

四、當(dāng)前我國(guó)鋰電池研究發(fā)展中存在的問題及對(duì)策

目前我國(guó)鋰電池在能量密度和功率輸出的關(guān)鍵性性能指標(biāo)方面雖有明顯提升，但在材料制造以及核心技術(shù)儲(chǔ)備方面與歐美發(fā)達(dá)國(guó)家尚存在一定差距。針對(duì)目前我國(guó)鋰電池研究及應(yīng)用中存在的不足，就要將關(guān)鍵材料、技術(shù)和知識(shí)集中統(tǒng)籌起來針對(duì)存在的問題進(jìn)行針對(duì)性解決，以維護(hù)我國(guó)能源安全。

事實(shí)上基于先進(jìn)技術(shù)以及材料儲(chǔ)備、人才隊(duì)伍能夠開發(fā)出具有高能量和高功率密度、安全可靠、使用壽命長(zhǎng)、性能穩(wěn)定的鋰離子電池，以達(dá)到實(shí)踐應(yīng)用的目標(biāo)。這種新型的能源動(dòng)力裝置將滿足我國(guó)在汽車制造、大中型電動(dòng)交通工具、航空航天以及國(guó)防建設(shè)等領(lǐng)域的能源需求，對(duì)促進(jìn)我國(guó)工業(yè)進(jìn)行轉(zhuǎn)型升級(jí)，達(dá)到4.0生產(chǎn)水準(zhǔn)，合理優(yōu)化資源配置具有重要意義。同時(shí)國(guó)內(nèi)航空航天領(lǐng)域，對(duì)大容量鋰離子電池的研發(fā)，尚處于起步階段，在使用周期以及使用效能方面上存在著一定不足，因此對(duì)于企業(yè)，放電性能及使用壽命要進(jìn)一步加強(qiáng)研究，進(jìn)一步提高其生產(chǎn)水準(zhǔn)。

五、全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究展望

雖然全固態(tài)鋰電池技術(shù)已經(jīng)經(jīng)過了多年的發(fā)展研究，并已經(jīng)取得了令人矚目的研究成果。但其目前仍然無法做到大規(guī)模的生產(chǎn)的應(yīng)用，而根據(jù)邱振平、張英杰的研究可知，限制全固態(tài)鋰電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一便是無機(jī)鋰離子固體電解質(zhì)材料容易生成SEI膜，進(jìn)而影響電池的循環(huán)使用壽命。如果無機(jī)固體電解質(zhì)中鋰離子遷移數(shù)在1左右，則在聚合物電解質(zhì)等當(dāng)中，陰陽離子能夠?qū)崿F(xiàn)自由遷移。而由于鋰離子的質(zhì)量比較大，因此相比之下，陰離子的遷移數(shù)更多，在快速遷移的過程中，電極材料避免比較容易形成SEI膜進(jìn)而影響電池的充電的放電性能。因此筆者認(rèn)為，未來全固態(tài)鋰電池技術(shù)還將重點(diǎn)加大對(duì)具有良好化學(xué)穩(wěn)定性且便于制備的鋰無機(jī)固體電解質(zhì)材料的研究，徹底解決SEI膜的形成問題，以此有效提升全固態(tài)鋰電池的電池性能和循環(huán)使用壽命。

另外，為了實(shí)現(xiàn)全固態(tài)鋰電池的大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化運(yùn)用，單電池的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)還需要得到進(jìn)一步優(yōu)化。而傳統(tǒng)液態(tài)電池在電級(jí)層構(gòu)造當(dāng)中使用的涂布等工序并不適用于全固態(tài)鋰電池，因此未來對(duì)于全固態(tài)鋰電池組裝和電級(jí)層構(gòu)造方面的研究還將得到持續(xù)深化，在對(duì)電級(jí)以及電解質(zhì)材料之間能否實(shí)現(xiàn)應(yīng)力匹配等進(jìn)行充分考慮的基礎(chǔ)之上，通過運(yùn)用正極和固體電解質(zhì)相互混合和形成的復(fù)合物作為電池正極活性物質(zhì)，使得電池的活性材料能夠?qū)崿F(xiàn)與電解質(zhì)的充分接觸，進(jìn)而在充電和放電階段全固態(tài)鋰電池中的鋰離子能夠加快遷移速度。在將可以對(duì)厚度進(jìn)行調(diào)控的緩沖層安裝在電池正極和固體電解質(zhì)之間，進(jìn)而使得電池的充放電性能能夠得到有效提升，同時(shí)也可以有效保障電池的安全性。

六、結(jié)語

全固態(tài)鋰電池技術(shù)下，通過利用鋰離子固體電解質(zhì)在發(fā)揮液態(tài)電解質(zhì)性能的基礎(chǔ)之上，對(duì)界面電阻進(jìn)行有效控制，由此實(shí)現(xiàn)電池高倍率容量的大幅提升，這對(duì)于推動(dòng)我國(guó)新能源儲(chǔ)能等方面具有積極的幫助作用。而隨著人們對(duì)全固態(tài)鋰電池技術(shù)的持續(xù)關(guān)注，越來越多的研究人員加入其中，相信在不久的未來，全固態(tài)鋰電池技術(shù)還將得到進(jìn)一步的優(yōu)化與完善，電池性能和當(dāng)前存在的技術(shù)問題均能夠?qū)崿F(xiàn)全面解決，真正推動(dòng)全固態(tài)鋰電池在新時(shí)期下的長(zhǎng)久穩(wěn)定發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]范麗珍，陳龍，池上森，等.全固態(tài)鋰離子電池關(guān)鍵材料――固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2017，14（1）：1-14.

[2]邱振平，張英杰，夏書標(biāo)，等.無機(jī)全固態(tài)鋰離子電池界面性能研究進(jìn)展[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，73（10）：992-1001.

[3]田潤(rùn)釗.小議鋰電池的應(yīng)用發(fā)展研究[J].數(shù)碼設(shè)計(jì)，2017，6（05）：34-35.

（作者單位：中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司）