改性鋸末對鈾的吸附機理研究

宋 勇，呂俊文，張園園，張潮濱，黎熾昊，房 琦

(南華大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001 )

核工業(yè)鈾礦冶經(jīng)過了50多年的發(fā)展，產(chǎn)生了大量的放射性廢物，必然會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重的影響，造成環(huán)境污染。尤其是鈾礦的開采與水冶過程中產(chǎn)生的大量鈾廢石和鈾尾礦堆積在地表，極易與水相互作用，產(chǎn)生滲濾液，造成放射性核素的遷移與擴散，威脅著周邊居民的健康。據(jù)我國核工業(yè)30年輻射環(huán)境質(zhì)量評價，鈾礦冶系統(tǒng)產(chǎn)生的輻射劑量占總輻射劑量的69%，其中主要是鈾礦水冶產(chǎn)生的鈾廢石和鈾尾礦造成的[1-2]。鈾廢石和鈾尾礦對環(huán)境的污染主要是其表面氡的析出、含鈾粉塵、環(huán)境γ輻射以及含放射性核素的滲濾液的排放。對前三種污染可以通過覆蓋法得到較好的控制，而滲濾液的排放具有隱蔽性和季節(jié)性，很難加以控制[3]。

滲濾液不僅污染土壤、地表水甚至還有污染地下水的可能。對于滲濾液的處理，由尾礦產(chǎn)生的滲濾液，一般的處理方法是在可能有滲濾液流出的地方設(shè)置滲濾液收集井，再把滲濾液回用，而由含鈾廢石產(chǎn)生的滲濾液基本上未對其進行處理。目前，針對含鈾廢石產(chǎn)生的滲濾液的處理，在滲濾液流經(jīng)的地方設(shè)置可滲透反應(yīng)墻(PRB)進行攔截處理是一種比較好的方法，該方法已在我國西南某鈾礦退役治理中使用[1]，很多研究者也認為PRB技術(shù)處理含鈾廢石產(chǎn)生的滲濾液是最具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N方法[4-5]。PRB技術(shù)中吸附材料的選擇，是決定該技術(shù)處理效果的關(guān)鍵因素，零價鐵是目前最常用的滲透反應(yīng)墻吸附材料，但由于具有成本較高且在環(huán)境中不穩(wěn)定的缺點使其在PRB技術(shù)中的應(yīng)用受到了限制[6]。生物質(zhì)材料作為滲透反應(yīng)墻中可供選擇的吸附材料之一，具有來源廣泛、成本低廉、吸附速度快、吸附量大等特點，曾一度掀起了研究熱潮，許多生物質(zhì)材料如稻草、麥秸和榕樹葉[7-8]等都被應(yīng)用到鈾的吸附研究中。

鋸末作為常見的生物質(zhì)材料，其表面含有大量羥基(—OH)、碳氫鍵(C—H)、碳碳雙鍵(C=C)等基團，吸附的過程中存在離子交換吸附、表面絡(luò)合吸附等，屬于物理和化學(xué)的混合吸附類型[9-10]。本文基于鋸末的吸附類型對鋸末進行改性，通過研究改性鋸末對模擬廢水中鈾(U)的吸附影響因素以及吸附過程中的動力學(xué)和熱力學(xué)行為，分析了改性鋸末對鈾的吸附機理，探索了改性鋸末對鈾的最佳吸附條件，以為利用PRB技術(shù)處理含鈾廢水提供新的思路。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

試驗所用試劑：磷酸、硫酸、尿素、硫酸亞鐵銨、三氯化鈦、亞硝酸鈉、二苯胺磺酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸三鈣等。所用試劑均為分析純。

動力學(xué)和熱力學(xué)試驗所用的鈾溶液為U3O8配制的標準鈾溶液，其余試驗所用的鈾溶液為我國某礦山鈾礦石利用酸法浸出液配制成的模擬含鈾廢水，其主要成分為U(309.86 mg/L)、Al(203.18 mg/L)、Mn(12.17 mg/L)、Fe( 2.19 mg/L)、Cu(2.06 mg/L)和Zn(4.25 mg/L)，pH值為2.83。

1. 2 試驗儀器

試驗儀器：恒溫振蕩器(2S-RDD，長沙天恒有限責任公司)；電熱恒溫干燥箱(202-2A，蘇州廣郡電子科技有限公司)；便攜式pH測量儀(PHBJ-260，上海精密科學(xué)儀器有限公司)；電子天平(AL104，長沙百思得電子科技有限公司)；臺式高速離心機(TG16-W,長沙維爾康湘鷹離心機有限公司)。

1. 3 試驗方法

1.3.1 改性鋸末的制備

將鋸末破碎、洗滌、 烘干，用氯化鋅(ZnCl2)溶液作改性劑，稱取8 g烘干后的鋸末加入質(zhì)量分數(shù)為50%的ZnCl2溶液，攪拌均勻后浸泡24 h；用去離子水將浸泡后的鋸末洗滌至中性，抽濾后放入恒溫干燥箱中，在45℃下烘干至恒重，干燥后密封保存。采用類似的方法用氫氧化鈉(NaOH)、高錳酸鉀(KMnO4)、甲醛(CH3OH)、氫氧化鉀(KOH)溶液對鋸末進行改性。

1.3.2 改性鋸末對鈾的吸附

量取一定濃度的鈾溶液放入一系列250 mL錐形瓶中，分別加入0.5 g 改性好的改性鋸末，根據(jù)不同的試驗?zāi)康模x擇相應(yīng)的試驗條件，置于200 r/min的恒溫振蕩器中振蕩一定時間，達到吸附平衡后取出5 mL，用離心機在5 000 r/min轉(zhuǎn)速下進行離心分離20 min后，取上清液采用亞鈦還原釩酸銨滴定法測定溶液中的鈾含量，每組試驗重復(fù)2次。根據(jù)下式計算改性鋸末對鈾的吸附量(qe) ：

qe=(C0-Ce)V/m

(1)

式中：qe為改性鋸末的平衡吸附量(mg/g)；C0、Ce分別為溶液中鈾的初始濃度和吸附平衡后的濃度(mg/L)；V為溶液的體積(mL)；m為改性鋸末的質(zhì)量(g)。

1. 4 分析方法

溶液中鈾含量采用中核天山鈾業(yè)有限公司的QB/T 73707—2003[11]企業(yè)標準中的亞鈦還原釩酸銨滴定法測定；溶液中其余重金屬元素含量采用7700系列 ICP-MS(Agilent Technologies,Japan)測定。

2 結(jié)果與分析

2. 1 不同改性鋸末對鈾的吸附效果

分別稱取0.5 g利用不同改性劑改性后的鋸末和0.5 g未改性的鋸末放入6個錐形瓶中，在鈾溶液體積為50 mL、鈾初始濃度為150 mg/L、溫度為25℃、接觸時間為120 min的條件下進行不同改性鋸末對鈾的吸附試驗，其試驗結(jié)果見表1。

表1 不同改性鋸末對鈾的吸附效果Table 1 Effects of different modified materials on the uranium adsorption

由表1可見，未改性的鋸末對鈾的吸附效果較差，其吸附量僅為1.19 mg/g；氯化鋅改性的鋸末對鈾的吸附效果最好,其吸附量高達8.46 mg/g。分析原因認為：這可能是因為氯化鋅能作為電子對的給予體和接受體中心與纖維素復(fù)合體的—OH發(fā)生作用，導(dǎo)致纖維素分子間的鏈斷裂，使得木纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成了很多細孔，這種細孔使得改性后鋸末的吸附能力大大提高[12]。因此，以下試驗均選取氯化鋅改性的鋸末作為最佳吸附材料，進行改性鋸末對鈾的吸附機理研究。

2. 2 改性鋸末吸附鈾的影響因素

2.2.1 溶液pH值對改性鋸末吸附鈾的影響

在改性鋸末的投加量為0.5 g、鈾溶液體積為50 mL、鈾初始濃度為50 mg/L、溫度為25℃、接觸時間為120 min的條件下進行試驗，探討了溶液pH值對改性鋸末吸附鈾的影響，其試驗結(jié)果見圖1。

圖1 pH值對改性鋸末吸附鈾的影響Fig.1 Effects of pH on uranium adsorption by modified sawdust

2.2.2 鈾初始濃度對改性鋸末吸附鈾的影響

在改性鋸末的投加量為0.5 g、鈾溶液體積為50 mL、溶液pH值為4.5、溫度為25℃、接觸時間為120 min的條件下進行試驗，探討了鈾初始濃度對改性鋸末吸附鈾的影響，其試驗結(jié)果見圖2。

圖2 鈾初始濃度對改性鋸末吸附鈾的影響Fig.2 Effects of initial uranium concentration on uranium adsorption by modified sawdust

由圖2可見，鈾初始濃度小于150 mg/L時，改性鋸末對鈾的吸附量隨鈾初始濃度的的升高而增大，對鈾的吸附量最大，可達到8.50 mg/g，這是由于鈾初始濃度較低時，改性鋸末表面的吸附位點相對于溶液中的鈾離子是過量的，隨著鈾初始濃度的增加，溶液中的鈾離子可以被大量吸附，改性鋸末對鈾的吸附量逐漸變大；當鈾初始濃度大于150 mg/L時，改性鋸末對鈾的吸附量逐漸變小。分析原因認為：這可能是由于試驗所用的鈾溶液為鈾浸出液配制成的模擬含鈾廢水，鈾初始濃度越高，廢液中Al、Mn、Fe、Cu和Zn等重金屬離子的濃度也越高，大量的吸附位點被這些干擾離子占據(jù)，導(dǎo)致溶液中鈾離子的吸附位點減少，造成改性鋸末對鈾的吸附量變小。

2.2.3 吸附時間對改性鋸末吸附鈾的影響

在改性鋸末的投加量為0.5 g、鈾溶液體積為50 mL、鈾初始濃度為120 mg/L、溶液pH值為4.5、溫度為25℃的條件下進行試驗，探討了吸附時間對改性鋸末吸附鈾的影響，其試驗結(jié)果見圖3。

圖3 吸附時間對改性鋸末吸附鈾的影響Fig.3 Effects of contact time on uranium adsorption by modified sawdust

由圖3可見，吸附時間對改性鋸末吸附鈾的效果有較大的影響，達到吸附平衡的時間約為30 min。當吸附時間小于30 min時，改性鋸末對鈾的吸附量隨著吸附時間的增加迅速增大，之后其吸附量基本趨于穩(wěn)定，達到吸附平衡。分析原因認為：這可能是因為吸附初期，吸附作用主要為溶劑擴散，改性鋸末主要以表面孔隙吸附為主，發(fā)生瞬間吸附[15-16]；隨著吸附時間的增加，鈾酰離子逐漸占據(jù)了改性鋸末表面的吸附位點，并與其表面的活性基團相互作用形成絡(luò)合物，其吸附量也逐漸增加；當吸附時間達到30 min時，溶液中游離態(tài)的鈾離子與活性吸附位點結(jié)合的空間位阻逐漸增大，吸附逐漸達到平衡[17]。

2.2.4 溫度對改性鋸末吸附鈾的影響

在改性鋸末的投加量為0.5 g、鈾溶液體積為50 mL、鈾初始濃度為120 mg/L、溶液pH值為4.5、接觸時間為120 min的條件下進行試驗，探討了溫度對改性鋸末吸附鈾的影響，其試驗結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對改性鋸末吸附鈾的影響Fig.4 Effects of temperature on uranium adsorption by modified sawdust

由圖4可見，隨著溫度的升高，改性鋸末對鈾的吸附量逐漸變小，可見升溫不利于改性鋸末對鈾的吸附。分析原因認為：這可能是由于隨著溫度的升高，鈾在鋸末上的脫附作用也隨之增強，從而導(dǎo)致改性鋸末對鈾的吸附量變小。

2. 3 吸附動力學(xué)分析

本文采用準一級、準二級和Elovich動力學(xué)方程對不同吸附時間下改性鋸末對鈾的吸附試驗數(shù)據(jù)進行了擬合分析。準一級、準二級動力學(xué)方程的表達式[18]如下：

準一級動力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準二級動力學(xué)方程：

(3)

式中：qe為平衡吸附量擬合值(mg/g)；qt為t時刻的平衡吸附量(mg/g)；t為吸附時間(min)；k1為準一級吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為準二級吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

根據(jù)公式(2)和(3)，分別利用ln(qe-qt)和t/qt對t作圖，對改性鋸末對鈾的吸附試驗數(shù)據(jù)進行了擬合分析，其擬合結(jié)果見圖5。

圖5 改性鋸末吸附鈾的準一級、準二級動力學(xué)擬合曲線Fig.5 Pseudo-first-order and Pseudo-second-order model of uranium adsorption by modified sawdust

考慮到鋸末被氯化鋅改性后，纖維素結(jié)構(gòu)被破壞，其對鈾的吸附過程可能為復(fù)雜的非均相擴散過程，因此本文采用Elovich動力學(xué)方程對改性鋸末對鈾的吸附試驗數(shù)據(jù)進行了擬合分析[19-20]，探究改性鋸末對鈾的吸附機理。Elovich動力學(xué)方程的表達式可簡化為

qt=(1/βE)ln(αEβE)+(1/βE)lnt

(4)

式中：t為吸附時間(min)；qt為t時刻的平衡吸附量(mg/g)；αE、βE分別為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。

根據(jù)公式(4)，利用qt對lnt作圖，對改性鋸末對鈾的吸附試驗數(shù)據(jù)進行了擬合分析，其擬合結(jié)果見圖6。

圖6 改性鋸末吸附鈾的Elovich動力學(xué)擬合曲線Fig.6 Elovich kinetic curve of uranium adsorption by modified sawdust

由圖5和圖6可見，在初始鈾濃度和溫度相同的條件下，準一級、準二級和Elovich動力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.954 7、0.997 6、0.908 4，準二級動力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2大于準一級和Elovich動力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)，說明改性鋸末對鈾的吸附主要是鈾離子與改性鋸末表面的官能團反應(yīng)產(chǎn)生絡(luò)合物，即發(fā)生了化學(xué)吸附[21-22]。因此，利用準二級動力學(xué)方程能夠較好地描述改性鋸末對鈾的吸附過程。

2. 4 吸附熱力學(xué)分析

2.4.1 吸附等溫線

本文采用Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程[23-24]對不同鈾初始濃度下改性鋸末對鈾的吸附試驗數(shù)據(jù)進行了擬合分析。吸附等溫線方程如下：

Langmuir方程：

(5)

Freundlich方程：

(6)

式中：Ce為吸附平衡時的鈾濃度(mg/L)；qe為平衡吸附量(mg/g)；qmax為相應(yīng)的最大吸附量(mg/g)；kl為Langmuir吸附平衡常數(shù)(L/mg)；n為與溫度、吸附強度有關(guān)的無因次常數(shù)；kf為Freundlich模型下與吸附容量和吸附強度有關(guān)的常數(shù)。

根據(jù)公式(5)和(6)，分別利用Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程對不同鈾初始濃度下改性鋸末對鈾的吸附試驗數(shù)據(jù)進行了擬合分析，擬合得到的吸附等溫線方程的擬合曲線及其相關(guān)的擬合參數(shù)見圖7和表2。

由圖7和表2可見，不同溫度下Langmuir吸附等溫線方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于Freundlich吸附等溫線方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2，表明Langmuir吸附等溫線方程擬合程度優(yōu)于Freundlich吸附等溫線方程，更適合描述此吸附過程。結(jié)合Langmuir吸附等溫線方程的假定條件，推測改性鋸末對鈾的吸附為單層吸附，吸附只發(fā)生在鋸末表面，且吸附質(zhì)之間沒有相互作用[25]。

圖7 改性鋸末吸附鈾的Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程擬合曲線Fig.7 Fitting curves of Langmuir and Freundlich isotherm for uranium adsorption by modified sawdust

表2 改性鋸末對鈾的吸附等溫線方程的相關(guān)擬合參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for uranium adsorption by modified sawdust

2.4.2 吸附熱力學(xué)參數(shù)

吸附熱力學(xué)參數(shù)焓變(△H)和熵變(△S)可通過下面公式計算[26]：

(7)

(8)

式中:Cad為吸附平衡時吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量(mg/g)；Ce為吸附平衡時吸附質(zhì)的濃度(mg/L)；kd為表觀吸附平衡常數(shù)；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度(K)；△H為吸附焓變(kJ/mol)。

根據(jù)公式(7)和(8)，以lnkd對1/T作圖，對改性鋸末對鈾的吸附試驗數(shù)據(jù)進行了擬合分析，其擬合結(jié)果見圖8。

圖8 改性鋸末吸附鈾的lnkd與1/T的關(guān)系擬合曲線Fig.8 Fitting curve of the relation between lnkd and 1/T of uranium adsorption by modified sawdust

通過擬合直線的斜率可求出吸附焓變(△H)、吸附熵變(△S)，吸附摩爾自由能變△G可由Gibbs自由能方程計算得到，其表達式為[27]

△G=△H-T△S

(9)

式中:△G、△H和△S分別為吸附摩爾自由能變(kJ/mol)、吸附焓變(kJ/mol)和吸附熵變[J/(mol·K)]；T為熱力學(xué)溫度(K)。

根據(jù)公式(7)、(8)、(9)以及圖8的擬合曲線，可計算出熱力學(xué)參數(shù)△H、△G、△S，其計算結(jié)果見表3。

表3 改性鋸末對鈾的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Theromodynamic parameters of the process of uranium adsorption by modified sawdust

由表3可知，吸附焓變△H為負值，說明改性鋸末對鈾的吸附過程為放熱反應(yīng)；吸附摩爾自由能變△G為負值，說明改性鋸末對鈾的吸附是自發(fā)進行的，且隨著溫度的升高，△G絕對值降低，說明隨著溫度的升高，吸附過程自發(fā)趨勢降低，升溫不利于吸附的進行；吸附熵變△S為負值，說明改性鋸末對鈾的吸附是一個熵減少的過程，達到吸附平衡時吸附質(zhì)分子的自由度減少。

2. 5 掃描電鏡和紅外光譜分析

2.5.1 掃描電鏡(SEM)分析

本文利用掃描電鏡(SEM)觀察改性鋸末吸附鈾前后的表面形貌,改性鋸未吸附鈾前后的SEM圖見圖9。

圖9 改性鋸末吸附鈾前后的SEM圖Fig.9 SEM of modified sawdust before and after adsorption of uranium

由圖9可見，在2 kV電壓下，單個團聚清晰可見。改性鋸末吸附鈾前[見圖9(a)、(b)]，其表面凹凸不平，含有大量的凸起結(jié)構(gòu)，這些表面凸起大大地增加了改性鋸末的表觀比表面積，提供了更多的吸附位點，有利于鈾酰離子的吸附；改性鋸末吸附鈾后[見圖9(c)、(d)]，其表面出現(xiàn)了不規(guī)則的團聚體，這些團聚體可能是鈾酰離子與改性鋸末表面的活性基團作用形成的絡(luò)合物。

2.5.2 紅外光譜(FTIR )分析

本文利用紅外光譜(FTIR)分析了改性鋸末吸附鈾前后分子結(jié)構(gòu)的變化，改性鋸末吸附鈾前后的FTIR圖見圖10。

圖10 改性鋸末吸附鈾前后的FTIR圖Fig.10 FTIR of modified sawdust before and after adsorption of uranium

綜上所述，改性鋸末表面參與吸附的基團主要為酰胺基、羥基、酮基和芳烴C—H鍵等基團，吸附機理中存在表面絡(luò)合吸附。

3 結(jié) 論

(1) 氯化鋅改性的鋸末對鈾的吸附效果最好；溶液pH值對改性鋸末吸附鈾的效果影響較大，當溶液pH值為4.5時其吸附效果最佳；改性鋸末對鈾的吸附平衡時間約為30 min。

(2) 動力學(xué)分析表明，準二級動力學(xué)方程能夠較好地描述改性鋸末對鈾的吸附過程，其相關(guān)系數(shù)R2為0.997 6，改性鋸末對鈾的吸附主要是表面絡(luò)合吸附。

(3) Langmuir吸附等溫線方程更適合描述改性鋸末對鈾的吸附過程，推測改性鋸末對鈾的吸附為單層吸附，吸附只發(fā)生在鋸末表面，且吸附質(zhì)之間沒有相互作用。

(4) 熱力學(xué)分析表明，改性鋸末對鈾的吸附熱力學(xué)參數(shù)△H=-25.792 kJ/mol、△G=-16.327～-15.851 kJ/mol、△S=-31.760 J/(mol·K)均為負值，說明吸附反應(yīng)是一個放熱自發(fā)的過程。

(5) SEM和FTIR分析表明，改性鋸末對鈾的吸附機理中存在表面絡(luò)合吸附，參與吸附活動的官能團主要為改性鋸末表面的酰胺基、羥基、酮基和芳烴C—H鍵等基團。

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