柱前衍生-HPLC-ICP-MS法測定養(yǎng)殖環(huán)境水樣中的Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）

石 群，劉 琴，郭遠明，朱 劍

（浙江海洋大學海洋與漁業(yè)研究所，浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海洋漁業(yè)資源可持續(xù)利用技術研究重點實驗室，浙江舟山 316021）

鉻[1]（Cr）廣泛存在于大氣、水體、巖石、土壤及生物體內(nèi)，常見的化合價主要有+2、+3、+6。其中Cr（Ⅱ）是一種強還原劑，極不穩(wěn)定，一遇空氣便迅速被氧化為Cr（Ⅲ），因此，環(huán)境中Cr（Ⅱ）幾乎不存在；微量的Cr（Ⅲ）是人體中重要的血糖調(diào)節(jié)劑[2-4]，能增加胰島素的活性并抑制膽固醇的生物合成，促進蛋白質(zhì)代謝與人體生長發(fā)育，研究[5]表明正常人體內(nèi)Cr總量（主要為Cr（Ⅲ））為6～7 mg，當Cr（Ⅲ）缺乏時易導致糖尿病及心血管等方面的疾病，而一旦攝入過量也會致畸；Cr（Ⅵ）是一種強氧化劑[6]，毒性比Cr（Ⅲ）高出100倍，能快速穿透紅細胞膜與血紅蛋白結(jié)合，并刺激腐蝕人體消化道和皮膚，嚴重會誘發(fā)癌癥導致死亡，Cr對生物體的危害主要來源于Cr（Ⅵ）。鑒于不同價態(tài)的Cr其活性與毒性效應不同，且水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中的Cr并不像多數(shù)有機物那樣可被微生物降解，而是會通過食物鏈中不同級別生物的蓄積而逐級濃集放大，繼而給食用者造成潛在威脅。因此，研究養(yǎng)殖環(huán)境水體中Cr的價態(tài)含量是極其有必要的。為降低Cr對環(huán)境及生物體的危害程度，我國對養(yǎng)殖環(huán)境水體中的Cr與Cr（Ⅵ）也出臺了一系列限量標準，如，《漁業(yè)水質(zhì)標準》（GB11607-1989）中規(guī)定漁業(yè)水域的水質(zhì)中Cr含量限值為0.1 mg/L；《海水水質(zhì)標準》(GB3097-1997)中規(guī)定海水中Cr含量限值為0.1 mg/L，Cr（Ⅵ）含量限值為0.01 mg/L以及《無公害食品 海水養(yǎng)殖用水水質(zhì)》（NY5052-2001）中規(guī)定養(yǎng)殖海水中Cr含量限值為0.1 mg/L，Cr（Ⅵ）含量限值為0.01 mg/L；《無公害農(nóng)產(chǎn)品淡水養(yǎng)殖產(chǎn)地環(huán)境條件》（NY 5361-2016）中規(guī)定養(yǎng)殖淡水中Cr（Ⅵ）限值為0.05 mg/L，等。

目前，利用二苯碳酰二肼分光光度法、原子吸收光譜法（AAS法）以及等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測量Cr（Ⅵ）與Cr的方法已相對比較成熟，但其前處理方法相對繁瑣，且靈敏度也較難滿足對Cr的限量要求。因此，本文選擇利用具備超高靈敏度并可進行定量分析的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）與高效液相色譜儀（HPLC）聯(lián)用技術，通過優(yōu)化質(zhì)譜、色譜及樣品前處理條件，建立適用于養(yǎng)殖環(huán)境水樣中快速分離Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的HPLC-ICP-MS分析方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Waters高效液相色譜儀（美國Waters公司）；Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）；冷卻循環(huán)水系統(tǒng)（瑞士Buchi公司）；HWS28型電熱恒溫水浴鍋（上海一恒公司）；ks-80D超聲波清洗機（寧波海曙科生超聲設備有限公司）；AL204型電子天平（MettleR-Toledo，Switzerland）；GM-0.5A型隔膜真空泵（天津津騰實驗設備有限公司）；0.45 μm孔徑水系微孔濾膜；實驗用水為經(jīng)元素型摩爾純水裝置純化后的去離子水。

Cr（Ⅲ）單元素標準溶液（1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；

Cr（Ⅵ）單元素標準溶液（1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；

NH4NO3溶液（100 mmol/L）：稱取NH4NO3（分析純）4.002 g溶于450 mL去離子水中，用氨水（優(yōu)級純）調(diào)pH=7.0～7.2，并用水定容至500 mL，使用前超聲10 min。

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）溶液（100 mmol/L）：稱取3.722 g EDTA-2Na（分析純）溶于90 mL去離子水中，用氨水調(diào)pH=7.0，并用水定容至100 mL。

Cr（Ⅲ）-EDTA溶液（10 mg/L）：取0.5 mL Cr（Ⅲ）單元素標準溶液于50 mL容量瓶中，加入2.5 mL EDTA-2Na溶液，用去離子水定容至刻度，混勻，放置于電熱恒溫水浴鍋中60℃加熱1 h，冷卻至室溫，可于4℃下儲存3個月[7]。

Cr（Ⅲ）-EDTA與Cr（Ⅵ）混合標準使用液（1 mg/L）：取5 mL Cr（Ⅲ）-EDTA溶液與50 μL Cr（Ⅵ）單元素標準溶液于50 mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，混勻。

1.2 試驗材料

水樣樣品來自于嘉興地區(qū)某養(yǎng)殖場，采集時先取少量水樣清洗高密度聚乙烯塑料瓶，棄去清洗水樣將其灌滿，放置于4℃下低溫密閉保存。

1.3 試驗方法

1.3.1 色譜條件

色譜柱：Hamilton PRP-X100 陰離子交換柱(150×4.6 mm,5 μm)；流動相：100 mmol/L NH4NO3(pH=7.0～7.2)；流速：0.8 mL/min；進樣量：50 μL；柱溫：室溫(20℃左右)；洗脫方式：等度洗脫；總分析時間：6 min。

1.3.2 質(zhì)譜條件

RF 功率：1 550 W；采樣深度：8 mm；霧化室溫度：2 ℃；載氣流量(Ar)：1.2 L/min；碰撞反應氣：He；碰撞氣流量：4.5 mL/min；樣品引入：其他；數(shù)據(jù)采集模式：TRA；蠕動泵轉(zhuǎn)速：0.5 r/min；檢測質(zhì)量數(shù)（m/z）：52；積分時間：0.3 s；測量時間：360 s

1.3.3 定性定量方法

比較Cr（Ⅲ）-EDTA與Cr（Ⅵ）的單元素標準溶液及混合標準溶液（100 μg/L）在52Cr處的色譜圖，其峰的積分面積相等（色譜圖可完全重合），說明混標溶液中的Cr（Ⅲ）-EDTA與Cr（Ⅵ）未發(fā)生轉(zhuǎn)化且重現(xiàn)性較好。圖1為Hamilton PRP-X100色譜柱在0.7 mL/min流速條件下分離Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的色譜圖，根據(jù)單標溶液各自峰的保留時間確定出混標溶液中前后兩個峰分別為Cr（Ⅵ）峰與Cr（Ⅲ）峰。（注：文中Cr（Ⅲ）溶液除作區(qū)分說明外均指代Cr（Ⅲ）-EDTA溶液。）

此外，通過外標標準曲線法進行定量，分別取0.005、0.01、0.025、0.05、0.10、0.25、0.5、1.0 mL 的 Cr（Ⅲ）-EDTA 與 Cr（Ⅵ）混合標準使用液（1 mg/L）于離心管中，用去離子水定容至50 mL，混勻，獲得Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）濃度均為0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20 μg/L 的混合標準系列。

圖1Cr（Ⅲ）-EDTA和Cr（Ⅵ）的單元素標準溶液與混合標準溶液（100 μg/L）的色譜圖Fig.1 Chromatogram of Cr(Ⅲ)-EDTA and Cr(Ⅵ)single element standard solutions and mixed standard solutions(100 μg/L)

1.3.4 樣品前處理

將水樣用0.45 μm濾膜過濾，然后準確量取25 mL水樣于離心管中，加入2.5 mL的EDTA-2Na溶液（100 mmol/L），用去離子水定容至50 mL，混勻，放置于電熱恒溫水浴鍋中于60℃加熱1 h，冷卻至室溫，用HPLC-ICP-MS進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理條件優(yōu)化

2.1.1 衍生方式的選擇

由于水溶液中Cr（Ⅲ）一般以Cr3+、Cr(OH)2+、Cr(OH)2+等陽離子形式存在，Cr（Ⅵ）一般以CrO42-、Cr2O72-、HCrO4-等陰離子形式存在[8]。而本試驗所用的Hamilton PRP-X100色譜柱為陰離子交換柱，只與溶液中的陰離子發(fā)生離子交換，因此，Cr（Ⅵ）可以強保留，而Cr（Ⅲ）難以被保留。根據(jù)這一特點，本文選擇采用柱前衍生的方式，在進樣前先將Cr（Ⅲ）與絡合物絡合生成配位陰離子，基于不同陰離子與色譜柱固定相結(jié)合能力的強弱不同[9]這一特點實現(xiàn)了Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的分離。

2.1.2 絡合劑種類及濃度選擇

常見的金屬離子絡合劑[10-11]有乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、草酸、丙二酸、檸檬酸等，但比較而言，以EDTA作為Cr（Ⅲ）的絡合劑具有更大的優(yōu)勢，它能與Cr（Ⅲ）絡合形成1:1配位化合物Cr(EDTA)-陰離子，是一種相對穩(wěn)定的絡合物（穩(wěn)定常數(shù)lgKMY=23.4），且生物毒性較小，反應速率快，無逐級絡合現(xiàn)象，因此，選擇以EDTA作為Cr（Ⅲ）的絡合劑。此外，考察了1～10 mmol/L濃度的EDTA溶液對Cr（Ⅲ）（10 mg/L）絡合程度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著EDTA濃度的增加，Cr（Ⅲ）的峰面積呈現(xiàn)上升趨勢，當EDTA濃度為5～10 mmol/L時峰面積變化趨于穩(wěn)定，說明此濃度范圍內(nèi)的Cr（Ⅲ）已被充分絡合。考慮到濃度過高可能會在一定程度上影響測定結(jié)果的準確性，故選擇EDTA溶液的濃度為5 mmol/L。

2.1.3 絡合溫度與時間選擇

由于Cr（Ⅲ）與EDTA在常溫下進行絡合的反應速度非常緩慢，大概需要數(shù)十個小時才能完全絡合[7]，因此在保證Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）不發(fā)生轉(zhuǎn)化的前提下，選擇采用水浴加熱的方式來加快絡合速度。比較Cr（Ⅲ）-EDTA溶液（100 μg/L）在不同的溫度與時間條件下對峰面積變化的影響，結(jié)果如圖2所示，隨著溫度升高，Cr（Ⅲ）與EDTA絡合速度明顯加快，40～60℃時相同時間的Cr（Ⅲ）峰積分面積有明顯上升趨勢，60℃時開始趨于平穩(wěn)，而Cr（Ⅵ）則隨著溫度升高到80～100℃時，相同時間的Cr（Ⅵ）峰積分面積開始呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，說明Cr（Ⅵ）可能在較高的溫度條件下發(fā)生了一定程度的轉(zhuǎn)化。此外，與室溫（20℃左右）條件下的Cr（Ⅵ）相比，40～60℃時Cr（Ⅵ）的峰面積沒有顯著變化，說明此溫度范圍內(nèi)Cr（Ⅵ）的轉(zhuǎn)化率較低。綜合考慮Cr（Ⅲ）的絡合程度與Cr（Ⅵ）轉(zhuǎn)化率的情況，最終確定絡合溫度與時間為60℃加熱1 h。

圖2 不同絡合溫度與時間對Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）峰面積的影響Fig.2 Effect of different complexing temperature and time on peak area of Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ)

2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化

2.2.1 碰撞氣流量選擇

試驗選擇在自然豐度較高的主同位素52Cr處采集離子強度，而52Cr處易受到樣品中C和Cl元素導致的多原子離子干擾而影響檢測結(jié)果的準確性[12-13]，因此試驗利用ICP-MS碰撞反應池的檢測方式[14]，以He作反應氣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當He流量為4.5 mL/min時背景噪音降低顯著，而且試劑空白溶液與不同濃度Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）混合標準溶液的響應值相比差距明顯拉大，說明選擇4.5 mL/min的He流量可以在較大程度上消除多原子離子干擾。

2.2.2 載氣流量選擇

采用較高的載氣流量可以有效減少分子擴散引起的色譜峰變寬，提高柱效，但同時影響柱效的一個關鍵因素傳質(zhì)阻力項也會增大，一旦流動相流速升高又會導致柱效的下降。因此綜合考慮載氣流量對柱效及峰形的影響，最終確定以1.2 L/min作為本試驗的載氣流量，在該流量條件下的色譜圖基線穩(wěn)定并可獲得最優(yōu)信噪比（S/N）。

2.2.3 霧化室溫度選擇

霧化室溫度（可控范圍：-5～20℃）可以改變進入ICP-MS的溶劑蒸汽量，進而對ICP-MS的負載和效率產(chǎn)生影響[15]。研究[15]表明冷卻的霧化室有利于減少基于水中分子離子（ArO、ArH等）的干擾，且對因?qū)嶒炇噎h(huán)境溫度變化而帶來的潛在影響最小，但需在高于零度的溫度下運行，否則將導致霧化室結(jié)冰損傷儀器?；谝陨峡紤]，本試驗選擇的霧化室溫度為2℃。

2.3 色譜條件優(yōu)化

2.3.1 流動相種類選擇

相同流速、進樣量條件下分別比較NH4OOCCH3、NH4Cl、NH4NO3及NH4H2PO4溶液對Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）分離效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以NH4NO3溶液為流動相的色譜峰相較其他3種流動相色譜峰而言，峰行尖銳，出峰時間快，基線噪音較低且分離度更好，因此試驗選擇的最佳流動相為NH4NO3溶液。

2.3.2 流動相濃度及pH選擇

在水溶液中Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)易受pH改變的影響而發(fā)生氧化還原反應相互轉(zhuǎn)化[16-17]。本試驗中經(jīng)衍生反應后的Cr(Ⅲ)對pH變化的影響較小，形態(tài)的轉(zhuǎn)化主要來自于Cr(Ⅵ)[18]。研究表明[7,19-24]當pH＜7.0時Cr(Ⅵ)會部分轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)，pH=7.0～7.2時Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化率較低，且相對溫和的pH條件利于儀器的維護，因此選擇NH4NO3溶液的pH條件為7.0～7.2。此外，比較NH4NO3溶液分別在20、50、60、80、100 mmol/L濃度條件下色譜峰的峰行變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著NH4NO3溶液濃度的升高，洗脫能力不斷增強，色譜峰保留時間縮短，峰行逐漸變得尖銳，而在100 mmol/L濃度時色譜峰的分離度相對更好，故選用100 mmol/L作為最佳的NH4NO3溶液濃度。

2.3.3 洗脫方式選擇

采用100 mmol/L NH4NO3溶液于相同流速條件下進行等度洗脫，Cr（Ⅵ）與充分絡合后的Cr（Ⅲ）可以完全分離且峰行良好，出峰時間較早。同時與變換時間、流速、流動相濃度等條件進行梯度洗脫相比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）在梯度洗脫過程中重現(xiàn)性相對較差且基線有所偏移，故進樣前需保證流動相有充足的平衡時間，而這在樣品量多的情況下既耗時耗氣，又會增加儀器負荷。因此，在滿足分離條件的情況下選用了簡便快速、重復性好的等度洗脫方式。

2.3.4 流速選擇

試驗比較了 0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5 mL/min 的流速條件分別對Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）混合標準溶液（100 μg/L）色譜圖的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)流速越大，兩峰保留時間越短，峰形漸窄，如圖3所示。與此同時隨著流速增大，柱壓會有不同程度的升高，長時間大流速進樣情況下可能會縮短色譜柱的壽命。因此，綜合考慮樣品量、柱壓、兩峰保留時間及響應值的情況，選擇的流速條件為0.8 mL/min，在此流速下Cr（Ⅵ）與Cr（Ⅲ）保留時間分別為4.313 min、5.434 min。

圖3 不同流速條件下Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的色譜圖Fig.3 Chromatogram of Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ)at different flow rates

圖4 低濃度標準品的色譜疊加圖Fig.4 Chromatogram overlay of low-level standards

2.4 方法驗證

2.4.1 線性關系及檢出限

在0.1～20 μg/L線性范圍內(nèi)，以質(zhì)量濃度為橫坐標（X軸），色譜峰積分面積為縱坐標（Y軸），繪制標準工作曲線，Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）均呈現(xiàn)較好的線性關系。此外，對0.1 μg/L濃度的Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）混合標準溶液連續(xù)測定10次計算出標準偏差（SD），以3倍標準偏差對應的濃度計算方法檢出限，Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的檢出限均可低于0.05 μg/L。表1為Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的線性回歸方程、相關系數(shù)及檢出限。圖4為低濃度標準品（0.1、0.2、0.5 μg/L）的色譜疊加圖。

表1 C（rⅢ）與C（rⅥ）的線性回歸方程、相關系數(shù)及檢出限Tab.1 The Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits of Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ)

2.4.2 精密度及回收率

準確量取25 mL水樣按照1.3.4進行處理后連續(xù)重復進樣6次，計算Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的平均值與相對標準偏差（RSD），并選擇3組高、中、低濃度的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的混合標準溶液做加標試驗，計算其回收率。由表2可知，不同濃度的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）相對標準偏差均小于3%，回收率在97.0%～111.8%之間，因此，所建方法滿足方法學規(guī)定的對于精密度與回收率的要求。

表2 精密度及回收率結(jié)果(n=6)Tab.2 Results of precision and recovery(n=6)

2.5 樣品分析

分別取嘉興地區(qū)某養(yǎng)殖場的海水與淡水樣品25 mL按照1.3.4進行處理后分析測定。此外，用去離子水代替試樣，采用與試樣制備相同的步驟和試劑，制備空白試樣，并做加標試驗。水樣樣品測定結(jié)果見表3，所取樣品中Cr與Cr(Ⅵ)含量均未超出國家標準限量，符合水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中對水質(zhì)的要求。圖5為試劑空白及空白加標溶液（1 μg/L）的色譜圖，圖6為實際水樣樣品的色譜圖。

圖5 試劑空白及空白加標溶液（1 μg/L）的色譜圖Fig.5 Chromatogram of reagent blank and blank spiked solution(1 μg/L)

圖6 實際水樣樣品的色譜圖Fig.6 Chromatogram of actual water sample

表3 實際樣品測定結(jié)果Tab.3 Determination results of practical samples

3 結(jié)論

通過優(yōu)化載氣流量、霧化室溫度等質(zhì)譜條件以及流動相、洗脫方式、流速等色譜條件，建立了適合養(yǎng)殖環(huán)境水樣中快速分離Cr（Ⅲ）與Cr（Ⅵ）的柱前衍生-HPLC-ICP-MS分析方法。本方法前處理操作簡便快速、分析時間短、檢出限低，在實際水樣樣品中得到了較好的回收率與精密度，能滿足Cr形態(tài)檢測分析的需要，可有效緩解目前國內(nèi)缺少養(yǎng)殖環(huán)境水體中Cr形態(tài)分析方法的尷尬局面，并為保障水產(chǎn)品質(zhì)量安全及鉻污染修復技術的研究提供可靠的方法支持。

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