微波消解—順序注射原子熒光光譜法測定藥食同源品中的鉛

王志宏

摘要 [目的]建立氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定種藥食同源品中鉛的方法。[方法]采用微波消解儀消解樣品，利用順序注射原子熒光光譜法測定6種市售藥食同源品中的鉛。[結(jié)果]方法中儀器檢出限為0.068 μg/L，工作曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 8，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.53%，回收率為92.74%～101.26%。以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉作為質(zhì)控樣品，結(jié)果準(zhǔn)確。[結(jié)論]該方法能夠快速準(zhǔn)確地檢測藥食同源品中的鉛。

關(guān)鍵詞 微波消解；順序注射；原子熒光；鉛；藥食同源品

中圖分類號 S-03 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2018）02-0166-02

Abstract [Objective] The aim was to establish a determination method of lead in medicinal and edible goods by microwave digestion and sequential injection hydride generation atomic fluorescence spectrometry. [Method] The lead in six medicinal and edible goods was determined by microwave digestion， sequential injection hydride generation atomic fluorescence spectrometry. [Result] The instrument limit， correlation coefficient， RSD and recovery rate were 0.068 μg/L， 0.999 8， 2.53% and 92.74%-101.26%， respectively. Reference material tea was determined as control sample and the results were accurate. [Conclusion] The method is fast and accurate for determination of lead in medicinal and edible goods.

Key words Microwave digestion；Sequential injection；Atomic fluorescence；Lead；Medicinal and edible goods

2002年衛(wèi)生部發(fā)布“既是食品又是藥品的物品名單”，即規(guī)定87種藥食同源品可以作為我國保健食品的原料[1]。藥食同源藥材在日常食補(bǔ)或疾病復(fù)健中扮演重要的角色，與百姓生活密切相關(guān)，但經(jīng)常食用該類藥材也大大增加了有毒有害重金屬進(jìn)入人體的機(jī)會。鉛（Pb）是一種具有蓄積性的有害元素，對神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和造血系統(tǒng)等都有毒性作用；鉛中毒可直接損傷人和動物的甲狀腺功能，降低甲狀腺攝取碘及血漿蛋白結(jié)合碘的能力，降低垂體激素的分泌及腎上腺素皮質(zhì)的功能，還可損傷生殖細(xì)胞及降低性功能。鉛是食品檢測中重要的衛(wèi)生指標(biāo)之一[2]。

目前，測定鉛的方法很多，有絡(luò)合物可見分光光度法[3]、石墨爐/火焰原子吸收分光光度法（GF/F-AES）[4]、電感耦合等離子體/原子發(fā)射光度法（ICP-AES）[5]、電感耦合等離子體/質(zhì)譜聯(lián)用（ICP/MS）[6-8]、原子熒光光譜法（AFS）[9]等。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法具有靈敏度高、檢出限低、基體干擾少、線性范圍寬的優(yōu)點(diǎn)，且儀器價(jià)格低，使用維護(hù)簡單，是近年鉛元素發(fā)展較快的一種分析技術(shù)。筆者研究了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定藥食同源品中鉛的方法，并對枸杞等6種藥食同源品進(jìn)行了檢測，旨在為藥食同源品中鉛的測定提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 主要設(shè)備。

AFS-930雙道原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）、XPRESS微波消解儀（美國CEM公司）、MIlli-Q超純水儀（美國密理博公司）、中藥粉碎機(jī)（吉首市中誠制藥機(jī)械廠）、恒溫電加熱器（上海億峣儀器公司）。

各種試驗(yàn)所用玻璃器皿，使用前用硝酸（1+9）浸泡過夜，用水反復(fù)沖洗，最后用去離子水沖洗干凈。

1.1.2 藥劑與試劑。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L），國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；硝酸（GR），上海試劑總廠；過氧化氫（GR）， 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀（GR），含量≥85%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鉀（GR），含量≥98%，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；鐵氰化鉀（AR）；實(shí)驗(yàn)室用去離子水為MIlli-Q超純水儀自制所得。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理。

用中藥粉碎機(jī)將待測樣品粉碎均質(zhì)后，稱取0.5 g 樣品于微波消解內(nèi)罐中，加入6 mL濃硝酸，用微波消解儀進(jìn)行消化。儀器程序見表1。消解后的樣品于恒溫電加熱器（溫度設(shè)定為160 ℃）中趕酸至干，用去離子水分3次以上轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，加入1滴酚酞溶液，用1%氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)溶液剛變?yōu)榉奂t色，加入0.05%硝酸溶液使溶液的紅色剛好全部退去，加入0.2 mL硝酸（保持樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度完全一致），用去離子水定容，使溶液中硝酸濃度為2%。試劑空白處理同上。

1.2.2 儀器工作條件。

原子化器溫度：200 ℃；原子化器高度：8 mm；燈電流為60 A；光電倍增管負(fù)高壓為260 V；載氣（氬氣）流量為400 mL/min；屏蔽氣（氬氣）流量為800 mL/min；讀數(shù)時(shí)間為15 s；延遲時(shí)間為1 s；測量方式為峰面積；載流使用2%硝酸；還原劑中依次加入氫氧化鉀、硼氫化鉀、鐵氰化鉀，最終濃度分別為40、10、10 g/L，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的考察。

將1 000 mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋至10 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，介質(zhì)為2%硝酸。

取10 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，稀釋成濃度為1、2、4、8、10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。同時(shí)檢測處理好的試劑空白和樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 消化方式

高溫干灰化法的實(shí)質(zhì)是在高溫下氧化分解樣品，優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)處理大量的試樣，空白值較低，但處理樣品時(shí)間長，鉛元素容易揮發(fā)損失；濕法消解試樣揮發(fā)損失較小，消解速度較快，但濕法消解所消耗酸較多，試劑空白值容易偏高[10]。

微波消解相對傳統(tǒng)干法和濕法消解，是在密封容器內(nèi)加壓進(jìn)行的，避免了元素的損失，微波消解所需試劑較少，空白較低，且升溫速度快，樣品處理時(shí)間短，同時(shí)可處理大量樣品，但微波消解1次消解樣品量較少。該研究采用微波消解法。

選用消解用酸的種類時(shí)，考慮消解后的趕酸問題，不使用硫酸與高氯酸，鹽酸無氧化性，所以選用硝酸，消解效果良好。

2.2 介質(zhì)的選擇和酸度的影響

載流可選擇的酸有鹽酸、硝酸、硫酸。硫酸因有可能造成鉛離子濃度降低而使熒光值下降，鹽酸和硝酸沒有該缺點(diǎn)。 鹽酸和硝酸的酸度是有差別的，1%硝酸大約和0.75%鹽酸的酸度相同?？紤]到同等級硝酸中的雜質(zhì)含量較少，該方法采用硝酸作為載流酸，濃度為2%。 此外，鉛的氫化對酸度要求苛刻，為保證樣品上機(jī)溶液的酸度與載流酸度一致，在樣品消解趕酸后需調(diào)節(jié)pH=7，再加入硝酸，保持酸度為2%，否則會造成樣品結(jié)果不準(zhǔn)確。

2.3 硼氫化鉀及氫氧化鉀濃度的影響

氫氧化鉀的濃度需與選擇的酸的濃度相適應(yīng)，在硝酸濃度為2%的情況下，硼氰化鉀濃度為10 g/L時(shí)，用濃度為10、20、30、40、50 g/L的氫氧化鉀分別進(jìn)行試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)氫氧化鉀濃度在4%左右時(shí)熒光值較高；再分別用36、38、42、44 g/L氫氧化鉀進(jìn)行試驗(yàn)，熒光值和氫氧化鉀濃度關(guān)系如圖1所示。由圖1可見，氫氧化鉀濃度在40 g/L附近熒光強(qiáng)度最好，但濃度的變化對熒光強(qiáng)度的影響較大，所以應(yīng)嚴(yán)格控制氫氧化鉀的濃度，采用40 g/L。

2.4 鐵氰化鉀的影響

鐵氰化鉀作為氧化劑來提高鉛烷化的發(fā)生效率，該方法把鐵氰化鉀加入還原劑中，樣品中無需再加入，簡化了操作步驟。由圖2可知，鐵氰化鉀濃度在12 g/L時(shí)有最大的熒光值，同時(shí)空白熒光值也最大；鐵氰化鉀濃度在2～10 g/L時(shí)，樣品和空白的熒光值較穩(wěn)定。該方法選擇10 g/L為鐵氰化鉀濃度。

2.5 工作曲線及檢出限

在選定的最佳工作參數(shù)下，當(dāng)鉛濃度為0～10 μg/L時(shí)，鉛濃度與熒光值的線性方程為Y=250.34X-6.59，相關(guān)系數(shù)為0.999 8（圖3），線性關(guān)系良好。按該方法進(jìn)行11次空白測定，以3倍的熒光值標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，求得的檢出限為0.068 μg/L。

2.6 精密度

對同一樣品進(jìn)行12次平行檢測，檢測結(jié)果平均值為0.064 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.53%，精密度良好。

2.7 6種藥食同源品檢測結(jié)果

購置6種市售藥食同源品，每種分別從3個(gè)不同藥店購置，共18份，檢測鉛含量。

由表2可知，6種藥食同源品中鉛含量有一定差異，總體含量較低，其中山楂和百合中鉛含量差異較大，個(gè)別樣品含量較高，是樣品地域環(huán)境影響還是樣品本身受到污染問題，有待進(jìn)一步研究。

2.8 回收率試驗(yàn)結(jié)果

采用加標(biāo)回收的方法，在加入混合酸前向測試樣品中添加一定量鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品測定的全過程進(jìn)行操作，測定結(jié)果見表3，回收率為92.74%～101.26%，表明檢測該6種藥食同源品中鉛方法的回收率良好。

2.9 質(zhì)控樣品檢測結(jié)果

將國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉（GBW070605）作為質(zhì)控樣品，茶葉與該次測定藥食同源品均為植物源性，基質(zhì)比較接近，運(yùn)用該方法進(jìn)行測定。結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)值為（4.4±0.3）mg/kg，測得值為4.25 mg/kg，檢測結(jié)果均值在標(biāo)準(zhǔn)定值范圍內(nèi)，表明該方法準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié)論

采用用微波消解儀，配合順序注射原子熒光光譜儀，通過對前處理?xiàng)l件及儀器相關(guān)參數(shù)的優(yōu)化，建立了檢測藥食同源品中鉛的方法。該方法中，儀器檢出限為0.068 μg/L，工作曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 8，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.53%，回收率為92.74%～101.26%。將國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉作為質(zhì)控樣品，并檢測6種18份藥食同源品樣品中的鉛，結(jié)果準(zhǔn)確。 該方法能夠快速準(zhǔn)確地測定藥食同源品中的鉛含量。

參考文獻(xiàn)

[1] 孫艷，趙余慶.藥食同源品中重金屬的檢測方法與思考[J].中草藥，2011，42（11）：2351-2359.

[2] 張俊清，劉明生，符乃光，等.中藥材微量元素及重金屬研究的意義與方法 [J].中國野生植物資源，2002，21（3）：48-49.

[3] 趙國鋒.紫外-可見分光光度法測定南沙參中鉛的含量[J].海峽藥學(xué)，2011，23（4）：73-74.

[4] 李江，王江瑞，張瀟，等.微波消解-原子吸收分光光度法測定不同產(chǎn)地藥用忍冬中重金屬[J].藥物分析雜志，2015，35（6）：1054-1057.

[5] 吳寒，侯冬巖，回瑞華，等.茶葉中鉛鉻綠的ICP-AES法分析[J].鞍山師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，15（2）：41-43.

[6] 黃韜睿，王鑫.應(yīng)用ICP-MS測定醬腌菜中鉛、砷含量的方法研究[J].中國調(diào)味品，2015，40（8）：119-122.

[7] 黃海婷. ICP-MS法測定大米中鉻、砷、鎘、汞、鉛的含量[J].廣州化工，2015，43（13）：130-131.

[8] 徐雪芹，李小蘭，賈海江，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定甘草中重金屬鉛和總砷不確定度的評定[J].貴州農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，43（4）：176-181.

[9] 蔡秋，莫風(fēng).氫化物-原子熒光光譜法測定食品中的微量鉛[J].貴州科學(xué)，2002，20（3）：64-67.

[10] 曹文忠，夏擁軍.微波消解-原子吸收光譜法測定瓜爾豆膠中的痕量鉛[J].化學(xué)分析計(jì)量，2013（3）：44-46.