湘潭金石錳礦周邊土壤污染特征及生態(tài)風險評價

朱崗輝 汪成 李璐 陳堅 文一 李書炎

摘要 [目的]掌握金石錳礦周邊土壤重金屬含量、污染程度及分布特征。[方法]對礦區(qū)周邊土壤進行實地采樣，并對土壤中重金屬Mn、Cd、Zn、Pb、Cu、Cr和Ni含量進行分析。采用地累積指數(shù)法及潛在生態(tài)風險指數(shù)法，評價土壤中的重金屬污染程度和風險。[結(jié)果]金石礦區(qū)周邊土壤受到重金屬不同程度的污染，重金屬的污染程度從大到小依次為Mn、Cd、Zn、Pb、Cu、Cr、Ni;重金屬區(qū)域污染差異較大，局部區(qū)域土壤Mn污染嚴重，垂向調(diào)查發(fā)現(xiàn)重金屬污染主要集中在表層土壤;礦區(qū)周邊土壤中重金屬綜合的潛在危害程度為“輕微-中等”，Cd 是潛在生態(tài)危害最大的因子。Pb 和Zn 、Cd和Ni有很大相關(guān)性，可能屬于同源污染物。[結(jié)論]該研究可為礦區(qū)土壤重金屬污染防治提供科學依據(jù)。

關(guān)鍵詞 錳礦;土壤;重金屬;污染特征;風險評價

中圖分類號 X53文獻標識碼 A文章編號 0517-6611（2018）34-0048-05

工礦業(yè)企業(yè)排放是土壤重金屬污染的重要來源。由于重金屬污染的隱蔽性、長期性和不可逆性，且不能被微生物降解[1-2]，近年來隨著采礦業(yè)的迅速發(fā)展，礦區(qū)周邊土壤重金屬污染問題已成為環(huán)境污染的熱點問題之一。土壤重金屬通常具有持久性、累積性和循環(huán)性的特點，不僅影響生物地球化學的可循環(huán)性，也會通過各種途徑對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成一定風險[3]。國內(nèi)外學者對礦山資源開發(fā)的重金屬污染評價和礦區(qū)環(huán)境重金屬污染特征進行了大量的研究，并取得了豐碩的成果[4-6]。

因此，研究礦區(qū)周邊土壤中重金屬的空間分布、污染狀況及風險評價，對礦區(qū)周邊土地的安全利用、保障周邊居民健康生活具有重要意義。筆者以湘潭金石錳礦周邊土壤為研究對象，分析礦區(qū)周邊土壤重金屬的空間分布規(guī)律;利用富集因子法及潛在生態(tài)風險指數(shù)對周邊農(nóng)田土壤中重金屬的污染特征及生態(tài)風險進行分析與評價，以期為該區(qū)域土壤重金屬污染防治及土地合理利用提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

湘潭金石錳礦地處湘鄉(xiāng)、寧鄉(xiāng)、韶山交界地帶，位于湘鄉(xiāng)市金石鎮(zhèn)萬群村，礦區(qū)地理坐標為112°26′～112°29′E、28°02′～28°05′N。礦區(qū)地處丘陵地帶，海拔在62～165 m，屬亞熱帶大陸性氣候，氣候濕潤、四季分明。日氣溫最高為42.2 ℃，最低為-8.0 ℃，年平均氣溫為17.4 ℃;年降水量最多為2 081.0 mm，最少為997.7 mm，年平均降水量為1 431.4 mm;年蒸發(fā)量最大為1 580.9 mm，最小為992.2 mm，年平均為1 321.7 mm。湘潭金石錳礦礦床為“湘潭式”淺海相原生碳酸錳礦床，產(chǎn)于下震旦統(tǒng)蓮沱組黑色頁礦巖中，平均礦體厚度2.14 m，平均含錳品位18.71%。金石錳礦有25年的開采歷史，開采過程中由于礦石廢棄物、礦渣和選礦后的尾礦等造成對周邊環(huán)境影響。

1.2 樣品采集與處理

根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研情況，依據(jù)《土壤環(huán)境檢測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）對金石錳礦周邊范圍內(nèi)土壤進行采集，采樣點主要集中在農(nóng)田，也有部分為林地。采樣時利用GPS 精確記錄每個采樣點對應的坐標，觀察并對其周邊環(huán)境進行記錄。周邊區(qū)域共布設(shè)土壤采樣點20個，其中包括3個對照點，每個土樣由4～6個子樣混合，土壤采集深度為20、50、100 cm，采集量為1 kg。

土壤樣品置于陰涼處自然風干，混勻后選取約0.5 kg 土壤樣品進行研磨處理，依次全部通過20、60 和100 目尼龍篩，置于自封袋中保存?zhèn)溆谩７Q取100 目土壤樣品0.1 g（精確至0.000 1 g）置于消解管中，用石墨消解儀（ST-60）進行消解[7]。將消解完成的樣品置于100 mL 容量瓶，定容并混勻后過濾到聚乙烯瓶中，并利用電感耦合等離子體光譜儀ICP-AES（ICAP 6200，USA Thermofisher）測定重金屬（Cu、Zn、Pb、Cr、Mn）含量，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS（X USA Thermofisher）測定Ni、Cd 含量。在所有樣品試驗過程中，采用平行試驗、國家標準土壤樣品（ESS-2）回收試驗進行質(zhì)量控制。平行試驗相對誤差在1.36%～11.15%，標準樣品回收率在91.8%～109.3%。

1.3 土壤重金屬污染評價方法

1.3.1 土壤評價的方法。

根據(jù)樣品分析測試結(jié)果，參考土壤環(huán)境質(zhì)量標準，對研究區(qū)域土壤重金屬分別采用單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法進行評價[8]。污染指數(shù)評價法計算公式如下：

以國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準為評價標準，單因子污染指數(shù)評價法可用于評價土壤重金屬污染程度，分析土壤環(huán)境質(zhì)量對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響程度。具體分級指標為：P綜≤0.7，土壤環(huán)境質(zhì)量處于清潔安全狀態(tài);P綜1時，表明土壤重金屬含量超標污染，對作物生長發(fā)育有影響，進而會通過食物鏈影響人體的健康;13為重度污染。

1.3.2 地積累指數(shù)評價法。

地累積指數(shù)法是德國科學家Muller[9]在1969年提出的，是一種研究土壤、沉積物中重金屬污染程度的定量指標。其計算公式為：

1.3.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法。

瑞典科學家Hakanson[10]提出的生態(tài)危害指數(shù)法是目前最為流行的一種對土壤或沉積物中土壤重金屬污染進行評價的方法。該法將重金屬的生態(tài)效應、環(huán)境效應與毒理學聯(lián)系在一起，不僅反映了某一特定環(huán)境中各種污染物對環(huán)境的影響，及多種污染物的綜合效應，而且用定量的方法劃分出了潛在生態(tài)風險的程度。其計算公式為：

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 22.0軟件，利用Pearson相關(guān)分析檢驗重金屬元素之間的相關(guān)性，探索重金屬的來源。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬的污染狀況

礦區(qū)周邊土壤重金屬含量見表1。依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）[11]和《重金屬污染場地土壤修復標準》（DB43/T 1125—2016）[12]，錳礦周邊土壤中主要存在重金屬Mn、Cd、Pb、Zn、Cu超標，超標率分別為45%、35%、5%、5%、5%。其中Mn的超標率和超標倍數(shù)最高，污染最為嚴重，可能會危及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人體健康。土壤中Cr、Ni均未超出農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準，但部分點位高出區(qū)域土壤背景值。由變異系數(shù)可知，元素變異程度之間存在較大差異，其值為Mn > Pb > Cd > Zn > Cr > Ni >Cu，其中Mn變異程度最大，超過100%，屬于強變異;Pb、Zn和Cd 的變異系數(shù)較高，超過60%，屬于中等變異程度;而其他元素Cr、Ni和Cu的變異系數(shù)在40%左右，也屬于中等程度變異。各重金屬含量變化幅度較大，說明礦區(qū)周邊土壤重金屬污染差異較大。

根據(jù)單因子污染指數(shù)、多因子綜合污染指數(shù)的計算公式，以農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準為評價標準，分別計算出金石錳礦周邊土壤重金屬元素的污染指數(shù)，結(jié)果見表2。礦區(qū)周邊土壤重金屬的綜合污染指數(shù)最高達10.3 屬于重污染，說明該礦區(qū)局部區(qū)域土壤重金屬污染嚴重。從單因子污染指數(shù)（Pi）來看，Mn的污染指數(shù)最高，4個采樣點達了重污染程度，其污染指數(shù)最高達14.35，該區(qū)域土壤Mn污染比較嚴重;Cd僅有一個采樣點污染指數(shù)達到重污染程度，存在局部污染;Zn、Pb、Cu污染指數(shù)均小于 屬于輕度污染。Cr、Ni污染指數(shù)均小于 屬于清潔。各元素污染指數(shù)的大小排序為Mn> Cd> Pb> Zn> Cu> Ni>Cr。

2.2 土壤重金屬含量的垂直分布

7種重金屬元素在垂直方向上的分布如圖1所示，可以看出Mn、Cd、Zn、Pb、Cu、Cr、Ni分布規(guī)律基本一致，其含量隨深度增加呈總體下降趨勢，前50 cm 變化特別明顯。50 cm處除Mn以外，其他元素的含量均低于農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準和湖南省地方標準，與湖南省土壤背景值含量基本一致。研究區(qū)域土壤重金屬污染主要集中在表層50 cm以內(nèi)。

2.3 土壤重金屬的地積累分析

采用湖南當?shù)乇尘爸涤嬎阊芯繀^(qū)各元素的地積累指數(shù)及其污染情況，見表3。從計算結(jié)果來看，重金屬Mn的Igeo最大值為5.38，達極嚴重污染水平;重金屬Cd的Igeo最大值為2.57，屬于中污染-強污染;重金屬Pb的Igeo最大值達1.77，屬于中度污染水平;重金屬Cu、Cr、Ni、Zn的Igeo值均小于1.00，屬于無污染-輕微污染;整個7種重金屬元素污染順序為Mn > Cd >Pb > Zn >Cu>Cr>Ni。由此分析，礦區(qū)對周邊土壤環(huán)境造成重金屬污染，其中Mn 受影響最為顯著，其次為Cd，而Cr、Ni 幾乎不受影響。

2.4 土壤重金屬生態(tài)風險評價

以湖南土壤元素背景值為參比，應用Hakanson[10]提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法，計算了金石錳礦土壤單項污染潛在生態(tài)危害系數(shù)特征值和潛在生態(tài)危害指數(shù)。 如表4 所示，金石錳礦土壤重金屬Mn的單項污染潛在生態(tài)危害系數(shù)特征值最大為125.05，屬于強風險;土壤重金屬Cd的單項污染潛在生態(tài)危害系數(shù)特征值最大為285.7 屬于很強風險;金石錳礦土壤重金屬Pb、Zn、Cu、Cr、Ni的單項污染潛在生態(tài)危害系數(shù)特征值均小于40.00，說明石錳礦附近土壤重金屬Pb、Zn、Cu、Cr、Ni污染程度較低，存在輕微生態(tài)危害。其中Cd 的平均潛在生態(tài)風險指數(shù)遠遠大于其他重金屬元素，這一方面與Cd的毒性響應系數(shù)較大有關(guān)，其次潛在生態(tài)風險較大的為Mn。從表4 可以看出，在所有土壤樣品中，Cd有40%的采樣點存在強和很強的環(huán)境風險，輕微環(huán)境風險僅占15%。由多元素綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)（RI）來看，該地區(qū)存生態(tài)風險中等。

2.5 重金屬來源分析

元素間相關(guān)性顯著和極顯著，說明元素間一般具有同源關(guān)系或是復合污染，否則來源可能不止一個[14]。通常相關(guān)性強的被認為是同一來源，而較弱的相關(guān)性則暗示與其他元素來源不一致。為了解礦區(qū)周邊土壤重金屬Mn、Cd、Zn、Pb、Cu、Cr、Ni的污染特征，運用SPSS軟件，對土壤中各重金屬總量進行相關(guān)性分析。由表5 可知，各重金屬之間存在不同程度的相關(guān)性，Pb和Zn之間相關(guān)系數(shù)為0.825，Cd和Ni之間相關(guān)系數(shù)為0.695，達到顯著相關(guān)水平，可見Pb和Zn、Cd和Ni之間存在一定的伴生關(guān)系，可能屬于同源污染物。

3 結(jié)論

（1）錳礦周邊土壤中主要存在重金屬Mn、Cd、Pb、Zn、Cu污染，其中Mn的超標率和超標倍數(shù)最高，污染最為嚴重。土壤中Cr、Ni均未超出農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準，但部分土壤Cr、Ni含量高出區(qū)域土壤背景值。土壤中各重金屬含量變化幅度較大，說明礦區(qū)周邊土壤重金屬污染差異較大。土壤重金屬縱向分析發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)重金屬污染主要集中在表層。

（2）采用湖南當?shù)乇尘爸涤嬎阊芯繀^(qū)各元素的地積累指數(shù)及其污染情況。土壤重金屬Mn的Igeo最大值為5.38，達極嚴重污染水平;Cd的Igeo最大值為2.57，屬于中污染-強污染;Pb的Igeo最大值達1.77，屬于中度污染水平;Cu、Cr、Ni、Zn的Igeo值均小于1.00，屬于無污染-輕微污染。其中重金屬Mn受污染最為顯著，其次為Cd，而Cr、Ni 幾乎不受影響。

（3）Cd是潛在生態(tài)危害最大的因子，Mn等其他5 種重金屬的危害輕微;由多元素綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)（RI）來看，該地區(qū)存生態(tài)風險輕微-中等，表明礦區(qū)周邊土壤整體生態(tài)風險較輕。

（4）各重金屬之間存在不同程度的相關(guān)性，Pb 和Zn 之間相關(guān)系數(shù)為0.825，Cd和Ni之間相關(guān)系數(shù)為0.695，達到顯著相關(guān)水平，可見Pb 和Zn 、Cd和Ni之間存在一定的伴生關(guān)系，可能屬于同源污染物。

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