石油廢硫酸的凈化及浸出碳酸錳礦石試驗(yàn)研究

梁靜珍，吳曉丹，陳南雄，黃增尉，周澤廣，袁愛群，覃慧玲，陳?？担鲬棛?quán)，李維健，馬少妹，韋冬萍

(1.廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006;2.中信大錳礦業(yè)有限公司，廣西 南寧 530022)

石油加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量濃度85%左右的廢硫酸，其中含有15%左右的有機(jī)物雜質(zhì)，呈黑紅色，黏稠狀，腐蝕性強(qiáng)，散發(fā)特殊性臭味，很難處理。王鐵漢等[1]提出用氨水直接中和廢硫酸制備硫酸銨。佟艷梅等[2]研究以烷基化法處理廢硫酸，并利用烷基化廢硫酸制備白炭黑和石油防銹劑、工業(yè)硫酸、硫酸銨。于鳳和等[3]提出將廢硫酸在l 000～1 100 ℃高溫下裂解制備SO2氣體，SO2氣體經(jīng)吸收后制備工業(yè)硫酸，但工藝投資較大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，成本也較高。鮑樹濤[4]提出將廢硫酸分解，再加石膏制備硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，成本可控制在290元/t以下，但一次性資金投入較大。

從碳酸錳礦石中浸出錳需要大量硫酸，因此將廢硫酸按30%～100%的比例取代工業(yè)硫酸，用于錳的浸出，錳浸出率可達(dá)90%以上，但浸出過程中有大量刺激性氣味氣體產(chǎn)生，且浸出液顏色較深，其中ρ(COD)≥1 570 mg/L。溶液中大量有機(jī)物的存在對(duì)硫酸錳產(chǎn)品或后續(xù)錳電解都產(chǎn)生極為不利的影響[5-6]，所以，需對(duì)浸出所用廢硫酸進(jìn)行脫雜處理?；钚蕴繉?duì)相對(duì)分子質(zhì)量小于3 000，尤其是500～1 000的有機(jī)物有較強(qiáng)的吸附作用[7-9]，活性炭吸附法是去除水中有機(jī)污染物較為成熟、有效的方法之一。試驗(yàn)先用活性炭處理廢硫酸，再將凈化后的廢硫酸按一定比例取代工業(yè)硫酸浸出碳酸錳礦石中的錳，考察錳浸出液中COD的去除效果，并通過響應(yīng)面法獲得最佳工藝條件，旨在為煉油廠回收廢硫酸提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

濃硫酸、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、HgSO4、Ag2SO4、K2Cr2O7、1,10-菲啰啉(一水)、活性炭(200目)，均為分析純。

廢硫酸為廣西某煉油廠副產(chǎn)品，ρ(COD)=227.292 g/L，硫酸濃度為84.2%(15.46 mol/L)。

WD800B型微波密封消解COD速測(cè)儀(汕頭市環(huán)海工程總公司)，SUPRA 55 Sapphire場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)卡爾蔡司公司)，MAGNA-IR 550型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力儀器公司)，D/MAX-3C XRD衍射儀(日本理學(xué)公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

取一定質(zhì)量廢硫酸于燒杯中，用蒸餾水稀釋到一定濃度，加入活性炭吸附處理一定時(shí)間后過濾，然后按廢硫酸與濃硫酸1∶3質(zhì)量比在濾液中加入98%濃硫酸,混合后與200 g碳酸錳礦石粉和190 mL水混合，攪拌，85 ℃下反應(yīng)40 min后抽濾，獲得錳浸出液；取硫酸錳浸出液，用重鉻酸鉀法測(cè)定吸附前后溶液中的COD,計(jì)算COD去除率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1活性炭用量的影響

反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min，廢硫酸初始濃度4.70 mol/L(含廢硫酸7.91 g，下同)、攪拌速度100 r/min，活性炭用量對(duì)廢硫酸COD去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 活性炭用量對(duì)廢硫酸COD去除率的影響

由圖1看出：隨活性炭用量增加，COD去除率提高；活性炭用量為3.5 g時(shí)，COD去除率達(dá)最大；之后，再增加活性炭用量，COD去除率變化不大。綜合考慮，確定活性炭用量以3.5 g為宜。

2.1.2吸附時(shí)間的影響

反應(yīng)溫度70 ℃，活性炭用量3.5 g，廢硫酸初始濃度4.70 mol/L，攪拌速度100 r/min，活性炭吸附時(shí)間對(duì)廢硫酸COD去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯弘S吸附進(jìn)行，活性炭對(duì)廢硫酸COD去除率提高；吸附30 min后，COD去除率趨于穩(wěn)定，此時(shí)活性炭吸附達(dá)到平衡。因此，確定吸附時(shí)間以30 min為宜。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)廢硫酸COD去除率的影響

2.1.3吸附溫度的影響

吸附時(shí)間30 min，活性炭用量3.5 g，廢硫酸初始濃度4.70 mol/L，攪拌速度100 r/min，吸附溫度對(duì)廢硫酸COD去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸附溫度對(duì)廢硫酸COD去除率的影響

由圖3看出：在40～70 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，活性炭對(duì)廢硫酸COD去除率提高，吸附效果顯著；吸附溫度超過70 ℃后,COD去除率呈下降趨勢(shì)，吸附效果降低。因?yàn)榛钚蕴课紺OD為物理吸附，活性炭達(dá)到吸附飽和后就不再吸附，所以，確定吸附溫度以70 ℃為宜。

2.1.4廢硫酸初始濃度的影響

吸附時(shí)間30 min，活性炭用量3.5 g，吸附溫度70 ℃，攪拌速度100 r/min，廢硫酸初始濃度對(duì)廢硫酸COD去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 廢硫酸初始濃度對(duì)廢硫酸COD去除率的影響

由圖4看出：隨廢硫酸初始濃度增大，COD去除率提高，這可能是活性炭單位時(shí)間內(nèi)吸附更多有機(jī)物所致；當(dāng)廢硫酸濃度為4.70 mol/L時(shí)，COD去除率變化趨緩，此時(shí)活性炭趨近飽和。所以，確定廢硫酸濃度以4.70 mol/L為宜。

2.1.5攪拌速度的影響

吸附時(shí)間30 min，活性炭用量3.5 g，溫度70 ℃，廢硫酸初始濃度為4.70 mol/L，攪拌速度對(duì)COD去除率影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌速度對(duì)廢硫酸COD去除率的影響

由圖5看出：攪拌速度為40～100 r/min時(shí)，COD去除率在89%左右，較為穩(wěn)定，說明適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣饶苁褂袡C(jī)物與吸附劑充分接觸；攪拌速度超過100 r/min后，COD去除率逐漸下降，因?yàn)閿嚢杷俣冗^大會(huì)加速活性炭解附，導(dǎo)致COD去除率降低。綜合考慮，確定攪拌速度以選擇100 r/min為宜。

2.2 響應(yīng)面法條件優(yōu)化

根據(jù)單因素條件試驗(yàn)結(jié)果，在活性炭粒度200目、攪拌速度100 r/min、廢硫酸濃度4.70 mol/L條件下進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)，以吸附時(shí)間(20、30、40 min)、溫度(60、70、80 ℃)、活性炭用量(3.0、3.5、4.0 g)為因子，以+1、0、-1分別代表自變量的高、中、低水平，y代表COD去除率，采用響應(yīng)面法進(jìn)行3因素3水平試驗(yàn)，結(jié)果見表1，方差分析結(jié)果見表2。

用Design-expert 8.0.6軟件對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合分析，獲得COD去除率與編碼自變量時(shí)間、溫度、活性炭用量的二次多項(xiàng)回歸方程：

y= 86.44+1.52a+2.04b+5.44c+

0.58ab+0.84ac+0.32bc-

2.09a2-1.91b2+0.78c2

表1 響應(yīng)面法試驗(yàn)條件及結(jié)果

表2 方差分析結(jié)果

**.表示P<0.01，影響極顯著;*.表示P<0.05，影響顯著。

模型方差分析結(jié)果表明，F(xiàn)=81.387 1，P<0.000 1，表明模型達(dá)到極顯著水平；失擬項(xiàng)P=0.262 6>0.05，表明失擬不顯著，所選用二次回歸模型是適當(dāng)?shù)?；模型決定系數(shù)R2=0.990 5，表明模型擬合程度好；信噪比=29.053(>4)，說明模型精準(zhǔn)度高；變異系數(shù)為0.79%(<10%),表明試驗(yàn)誤差小，精確度高，自變量和響應(yīng)值之間的相關(guān)性強(qiáng)。所以，此模型可用于評(píng)價(jià)各影響因素對(duì)活性炭處理廢硫酸的影響。

對(duì)模型的回歸方程系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，一次項(xiàng)a、b、c與二次項(xiàng)a2、b2(P<0.01)影響極顯著，交互項(xiàng)ac與二次項(xiàng)c2(P<0.05)影響顯著。比較各因素均方值(均方值越大，表明對(duì)R影響越大)，可得所選3因素對(duì)廢硫酸中COD去除率的影響順序?yàn)榛钚蕴坑昧?吸附溫度>吸附時(shí)間。利用Design-expert 8.0.6 軟件對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多元回歸擬合，所得二次回歸方程的響應(yīng)曲面如圖6～8所示。

圖6 吸附時(shí)間和吸附溫度對(duì)COD去除率影響的響應(yīng)曲面

圖7 吸附時(shí)間和活性炭用量對(duì)COD去除率影響的響應(yīng)曲面

圖8 吸附溫度和活性炭用量對(duì)COD去除率影響的響應(yīng)曲面

由圖6看出：一定活性炭用量條件下，COD去除率隨溫度升高和吸附時(shí)間延長(zhǎng)先升高后降低，說明在一定范圍內(nèi)升高吸附溫度和延長(zhǎng)吸附時(shí)間都有利于活性炭對(duì)COD的吸附；但吸附溫度過高和吸附時(shí)間過長(zhǎng)可能會(huì)使吸附劑發(fā)生降解，COD去除率降低。

由圖7看出：在一定吸附時(shí)間、活性炭用量條件下，隨溫度升高，COD去除率提高；溫度超過一定值后，COD去除率開始降低。而在試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨活性炭用量升高，COD去除率逐漸提高。此外，活性炭用量對(duì)COD去除率的影響大于溫度對(duì)COD去除率的影響。

由圖8看出：在一定溫度、一定活性炭用量條件下，隨吸附進(jìn)行，COD去除率提高；吸附一定時(shí)間后，COD去除率提高不明顯。

對(duì)回歸模型求解方程，尋求穩(wěn)定值及最優(yōu)條件，得出COD去除最佳工藝為：吸附時(shí)間34 min,吸附溫度74 ℃，活性炭用量3.9 g。此條件下，COD去除率為92.01%，錳礦石浸出液的COD質(zhì)量濃度從最初的1 570 mg/L降到125.51 mg /L。

2.3 重復(fù)性驗(yàn)證試驗(yàn)

在上述最佳條件下對(duì)活性炭吸附處理廢硫酸進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，平行試驗(yàn)3次，COD去除率平均值為92.01%，與理論預(yù)測(cè)值(93.82%)接近，表明回歸模型可靠。

2.4 吸附機(jī)制探討

分別對(duì)吸附前后的活性炭進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果如圖9、10所示?？梢钥闯觯何角暗幕钚蕴款w粒有結(jié)實(shí)的孔道凹槽，而吸附后的活性炭顆粒更為細(xì)小，無規(guī)則形狀，表面疏松，看不到孔道結(jié)構(gòu)。

圖9 吸附COD前活性炭的SEM照片

圖10 吸附COD后活性炭的SEM照片

圖11 吸附前后活性炭的XRD圖譜

圖12 吸附前后活性炭的紅外圖譜

3 結(jié)論

用活性炭可吸附去除廢硫酸中的COD，吸附處理后的廢硫酸可部分取代工業(yè)硫酸用于從錳礦石中浸出錳。

吸附過程的二次多項(xiàng)數(shù)學(xué)模型為

y= 86.44+1.52a+2.04b+5.44c+

0.58ab+0.84ac+0.32bc-

2.09a2-1.91b2+0.78c2；

各因素對(duì)活性炭吸附處理廢硫酸的影響順序?yàn)榛钚蕴坑昧?吸附溫度>吸附時(shí)間；在單因素條件試驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面法獲得活性炭吸附廢硫酸中COD的最優(yōu)條件，該條件下，COD去除率為92.01%；用凈化后的廢硫酸浸出錳礦石中的錳，錳浸出液COD質(zhì)量濃度降至125.51 mg /L，符合要求；活性炭對(duì)廢硫酸中有機(jī)物的吸附是物理吸附，吸附后活性炭原有的孔道結(jié)構(gòu)不存在，顆粒細(xì)小，表面疏松。

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