鉬藍(lán)比色法測定生物柴油中的磷含量

陳　斌，竇澤坤，李　蓉，楊　賽,馬曉迅,黃　飛

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院, 陜西 西安　710069;2.廣東卓原新材料科技有限公司, 廣東 中山　528458)

生物柴油是一種可再生、安全、燃燒充分且清潔的燃料,日益受到人們的重視[1]。然而，生物柴油中的磷可使柴油機(jī)尾氣催化劑中毒,增加了尾氣污染物的排放量[2]。因此,美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6751[3]、中國國標(biāo)GB 25199-2017[4]以及歐盟等國家和地區(qū)的標(biāo)準(zhǔn)中[5],均對生物柴油中的磷含量進(jìn)行了限定。

目前,上述標(biāo)準(zhǔn)均采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(Inductively coupled plasma optical emission spectrometry,ICP-OES)[6-7]來測定生物柴油中的磷含量。ICP-OES法高效靈敏,但儀器昂貴、檢測成本較高,且存在所使用的溶劑毒性較大,等離子體樣品傳遞過程不穩(wěn)定等問題[8]。因此，一些基于經(jīng)典的磷鉬藍(lán)反應(yīng)測定生物柴油中磷含量的方法被建立起來,這些方法均是通過磷酸根與鉬酸鈉、硫酸聯(lián)氨反應(yīng)形成穩(wěn)定的藍(lán)色絡(luò)合物,依據(jù)絡(luò)合物的吸光度而測定生物柴油中的磷含量。這些方法主要區(qū)別是樣品的制備過程,即如何將樣品中的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷。巫淼鑫等[9]直接借鑒油脂中磷含量的國標(biāo)測定方法,以ZnO為助劑,采用炭化-灰化的方式對樣品進(jìn)行前處理。Silveira[10]與Lima等[11]則采用的是加入MgO直接灰化的方式。上述生物柴油樣品前處理過程存在如下問題:①炭化或直接灰化過程中樣品易飛濺、燃燒,存在安全隱患,并導(dǎo)致樣品檢測的精密度與準(zhǔn)確度欠佳;②所生成的灰化產(chǎn)物難溶于水,須在加熱條件下用鹽酸溶解,后續(xù)步驟又需反復(fù)用酸、堿溶液調(diào)節(jié)以滿足鉬藍(lán)反應(yīng)的要求。整個檢測過程繁瑣冗長,測量結(jié)果亦遜于國標(biāo)上所采納的ICP-OES法[12]。因此,若采用分光光度法測定生物柴油中的磷含量,其樣品的制備過程是影響其方法安全性、檢測效率、精密度及準(zhǔn)確度的關(guān)鍵因素。

本文擬向生物柴油樣品中加入KOH,通過皂化反應(yīng)將液態(tài)生物柴油轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的皂,從而消除了樣品制備過程中的安全隱患,同時提高了方法的精密度和準(zhǔn)確度,為此類物質(zhì)的檢測提供了參考。

1　實驗部分

1.1　儀器與試劑

UV-4802型雙光束紫外-可見分光光度計(尤尼柯上海儀器有限公司);SG-SJL1700型馬弗爐(中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所);傅里葉紅外光譜儀(VERTEX-70,德國)。

光譜純溴化鉀(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

鉬藍(lán)比色法所需磷酸鹽儲備液、磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸聯(lián)氨溶液、鉬酸鈉稀硫酸溶液、鹽酸溶液等均參照GB/T 5537-2008[13]配制。

生物柴油的制備[14]:以不同來源的植物油為原料,在NaOH的催化下與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng),精制后得到生物柴油。

其他所用試劑均為分析純,所用水均為超純水。

1.2　實驗方法

1.2.1樣品的紅外表征分別稱取1 ～ 2 mg干燥后的生物柴油-KOH反應(yīng)產(chǎn)物、硬脂酸鈉,用KBr粉末作壓片處理。對于液態(tài)生物柴油樣品,直接吸取樣品約50 μL滴在衰減全反射晶體(ATR晶體)表面。分別在400 ～ 4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi),采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試。

1.2.2樣品的制備依次稱取6.0 g液態(tài)生物柴油樣品、1.5 g KOH于坩堝中,置于60℃烘箱中反應(yīng)30 min;然后對生成的固態(tài)物在600 W電爐上炭化15 min;再將坩堝放入馬弗爐內(nèi),在680℃下灰化2 h。樣品灰化后冷卻至室溫,用沸水溶解、過濾后用稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH至3.0左右,定容至50 mL容量瓶中。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制從磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別移取0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00 mL的溶液至50 mL的比色管中,分別加入8 mL硫酸聯(lián)氨溶液和2 mL鉬酸鈉溶液,用超純水定容至50 mL,搖勻,于沸水中反應(yīng)10 min,冷卻至室溫后定容至50 mL,于650 nm下測定溶液的吸光度,繪制磷含量與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4生物柴油中磷含量的計算從容量瓶中移取40 mL樣品溶液進(jìn)行顯色反應(yīng),反應(yīng)條件同1.2.3,測得溶液的吸光度,通過標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程得到溶液中的磷含量,再由公式(1)即可計算得到生物柴油中的磷含量。

(1)

式中：X為生物柴油中的磷含量,mg/kg;P為樣品溶液中的磷含量,mg;V1為樣品灰化后稀釋的體積,mL;V2為比色時所取的被測液體積,mL;m為生物柴油的質(zhì)量,g。

2　結(jié)果與討論

2.1　生物柴油皂化的紅外分析

生物柴油的燃點、閃點分別為80℃[15]和101℃[5],直接對生物柴油用明火加熱炭化[9]或者直接灰化[10-11]都存在一定的安全隱患。此外,由于生物柴油樣品中水分的存在,炭化或直接灰化過程中都難以避免樣品受熱時飛濺,容易造成安全隱患且導(dǎo)致最終檢測結(jié)果欠佳。

因此,若向生物柴油樣品(脂肪酸甲酯)中加入如KOH等強(qiáng)堿性物質(zhì),通過皂化反應(yīng)而生成性質(zhì)更為穩(wěn)定的固態(tài)皂,從而將生物柴油的樣品前處理過程轉(zhuǎn)化為皂的炭化-灰化過程,則有可能克服樣品前處理過程的飛濺、損失和燃燒等問題,從而提高了方法的安全性、準(zhǔn)確度和精密度。

分別向生物柴油樣品中加入ZnO，MgO，KOH,于60℃反應(yīng)30 min后,僅加入KOH的生物柴油樣品由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)果凍狀,表明加入KOH后發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),生成了新物質(zhì)。為了進(jìn)一步考察生物柴油與KOH反應(yīng)前后的物質(zhì)變化情況,對生物柴油、生物柴油-KOH反應(yīng)產(chǎn)物、硬脂酸鈉(皂)三者進(jìn)行紅外光譜掃描,結(jié)果如圖1所示。生物柴油的紅外圖譜在1 744 cm-1處出現(xiàn)比較尖銳的羰基吸收峰,此為生物柴油的特征吸收峰[16]。硬脂酸鈉在1 560 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度很大的-COO-反對稱伸縮振動峰,在1 423 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的-COO-對稱伸縮振動峰,兩者均為皂的特征吸收峰[17]。生物柴油-KOH反應(yīng)產(chǎn)物分別在1 562 cm-1和1 414 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,且出峰位置和出峰強(qiáng)度與皂的-COO-反對稱伸縮振動吸收峰和伸縮振動吸收峰恰好吻合,這與實驗觀察相一致吻合,表明生物柴油加入KOH后發(fā)生了皂化反應(yīng),有皂的生成。

圖1　生物柴油、反應(yīng)產(chǎn)物和皂的紅外光圖譜Fig.1　FT-IR spectra of biodiesel, reaction products and soap

2.2　皂的灰化

灰化是利用高溫除去樣品中的有機(jī)質(zhì),剩下無機(jī)灰分的過程。不同物質(zhì)的檢測有其相應(yīng)的灰化條件[18]。目前,生物柴油中磷含量測定所采用的灰化溫度多為550℃[10-11]。由于本方法中有新物質(zhì)——皂的生成,因此需要考察不同灰化溫度對磷含量檢測結(jié)果的影響,為灰化溫度的選擇提供依據(jù),實驗結(jié)果見表1。

表1　灰化溫度與生物柴油磷含量的關(guān)系Tab.1　The relationship between the ashing temperature and the phosphorus content in biodiesel

在550℃～680℃溫度范圍內(nèi),隨著灰化溫度提高,殘渣的顏色由炭黑色漸變至白色,這表明灰化溫度低于680℃難以將皂完全灰化,仍有部分有機(jī)磷未轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷,故磷含量的檢測結(jié)果偏低。當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時,盡管灰化后殘渣均為白色,但測得的磷含量開始下降,且后續(xù)測定過程出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象,這可能是由于高溫下坩堝與KOH反應(yīng)生成了新物質(zhì)所致。因此，最終確定生物柴油的灰化溫度為680 ℃。

與生物柴油的灰化過程不同,由于皂的熱穩(wěn)定性更佳,本方法對皂可直接采用更高的溫度進(jìn)行灰化,從而大大縮短了灰化過程的時間,整體灰化時間較Silveira[10]和Lima[11]等所采用的方法節(jié)約了6 h。此外,與采用ZnO，MgO作為助劑不同,KOH可與生物柴油生成固態(tài)的皂,且固態(tài)皂最終的灰化產(chǎn)物為水溶性磷酸鉀,而非難溶性的磷酸鋅或磷酸鎂。因此,可直接對灰化產(chǎn)物用熱水溶解,而無需強(qiáng)酸溶解及后續(xù)的pH調(diào)節(jié)步驟,從而進(jìn)一步簡化了操作,提高了方法的效率。

2.3　標(biāo)準(zhǔn)曲線及其檢測限

酸性條件下,磷酸二氫鉀與硫酸聯(lián)氨、鉬酸鈉在沸水浴中發(fā)生反應(yīng)生成磷鉬藍(lán)產(chǎn)物。磷鉬藍(lán)產(chǎn)物在650 nm波長下的吸光度與其含量成正比。故可通過已知濃度的磷酸二氫鉀得到其相應(yīng)的吸光度,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2)。本文中測得標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=5.774 0x-0.007 1,R2為

0.999 9。其中：y是650 nm下的吸光度,x為比色管中50 mL溶液中的磷含量(mg)。以扣除空白值后的吸光度為0.01所對應(yīng)的濃度為檢測限,以3.3倍的檢出濃度為定量限[19],通過計算得到本方法的檢測限為0.37 mg/kg,定量限為1.22 mg/kg。

圖2　磷含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2　Standard curve of phosphorus content

2.4　方法的準(zhǔn)確度和精密度

為了評估方法的準(zhǔn)確度和精密度,將不同量的磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液加入生物柴油中,配制成高、中、低濃度的樣品,并按本方法分別進(jìn)行5組平行實驗,其結(jié)果見表2。在高、中、低3種濃度水平下,回收率在96.3%～105.1%之間,表明該方法準(zhǔn)確度好。RSD均小于2.8 %,故所建立的方法具有高的精密度。

表2　生物柴油中磷含量檢測的準(zhǔn)確度和精密度(n=5)Tab.2　Accuracy and precision of phosphorus determination in biodiesel samples (n=5)

2.5　方法的比較

對不同原料制得的生物柴油樣品分別用本文所建立的方法及ICP-OES法進(jìn)行測量,表3為其測量結(jié)果。使用配對t檢驗,置信區(qū)間在95%,臨界t值為0.088,自由度為3,雙側(cè)檢驗P值為0.935。P值大于0.05,說明兩組數(shù)據(jù)不存在顯著性差異,因此本方法與ICP-OES法檢測結(jié)果無顯著性差異,均可用于生物柴油中的磷含量檢測。

表3不同原料的生物柴油磷含量測量

Tab.3Phosphorus contents in biodiesel from different raw materials

RawmaterialProposedmethod/(mg·kg-1)ICP-OES/(mg·kg-1)Soybeanoil22542309Rapeseedoil1323513050Pricklyashseedoil86538883Wastecookingoil61275994

3　結(jié)　語

本文對生物柴油磷含量檢測的樣品制備過程進(jìn)行了改進(jìn)。通過紅外表征,表明KOH可與生物柴油生成皂。本方法以皂化反應(yīng)為基礎(chǔ),將液態(tài)生物柴油的灰化轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)皂的灰化,從而克服了液態(tài)灰化過程的飛濺、燃燒等安全隱患且提高了方法的準(zhǔn)確度、精密度和檢測效率。方法的回收率在96.3 % ～ 105.1 %之間,RSD均小于2.8 %,最低檢測限為0.37 mg/kg,定量限為1.22 mg/kg,可滿足生物柴油中磷含量的日常檢測需求。

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為研究常規(guī)水處理工藝對合成麝香的去除規(guī)律，本研究對水廠A和B各工藝流程中的水體進(jìn)行采樣，包括原水和混凝、沉淀、過濾、消毒等各個常規(guī)流程處理前后的水樣。水廠A和B主要為周邊居民供水，均采用比較傳統(tǒng)的常規(guī)水處理工藝，其水處理工藝流程基本相同，最大的不同之處在于混凝池、沉淀池以及過濾方式。在混凝池的形狀方面，水廠A和B分別采用折板混凝池和網(wǎng)格混凝池；在沉淀池的形狀方面，水廠A和B分別采用平流沉淀池和斜管沉淀池；在過濾方式方面，水廠A和B分別采用V型砂濾池和10格V型超濾池。

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