殼層組分對芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料熱解特性的影響

羨 瑜，李海棟，王翠翠，王 戈，程海濤*

(1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，山西 太谷 030801；2.河南理工大學(xué)建筑與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院，河南 焦作 454000；3.北京林業(yè)大學(xué)木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，北京 100083；4.國際竹藤中心，北京 100102)

0 前言

木塑復(fù)合材料是以木質(zhì)纖維為主要組分，與熱塑性聚合物通過擠出、模壓、注射等方式復(fù)合而成的一種新型綠色環(huán)保材料，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于室外建筑裝飾材料、包裝等多個領(lǐng)域[1-3]。盡管木塑復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能，但因木質(zhì)纖維與塑料的來源問題，使得制品性能存在不穩(wěn)定現(xiàn)象。針對這一問題，國內(nèi)外學(xué)者通過共擠出技術(shù)制備芯殼結(jié)構(gòu)木塑復(fù)合材料，主要對殼層材料進(jìn)行增強(qiáng)改性來提高制品性能。已有研究表明，殼層組分對芯殼結(jié)構(gòu)木塑復(fù)合材料性能具有較大的影響，目前其研究主要集中在殼層添加滑石粉、碳酸鈣及玻璃纖維等對其物理力學(xué)性能及熱膨脹性等方面的影響[4-9]。但是殼層中加入的某些填料對其熱穩(wěn)定性會有不同程度的影響，而這一點在芯殼結(jié)構(gòu)木塑復(fù)合材料中很少有人研究。因此，本文以PE-HD和竹材加工剩余物竹屑為芯層材料，PE-HD、PE-HD/竹漿纖維、PE-HD/納米碳酸鈣及PE-HD/白泥分別作為殼層，采用共擠成型工藝制備芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料，并通過熱重分析儀對芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的熱解特性進(jìn)行分析和評價，探索不同殼層組分的芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料熱失重和動力學(xué)特性，對改善芯殼結(jié)構(gòu)木塑復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝及其阻燃研究提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

竹屑顆粒，粒徑60～300 μm，主要化學(xué)組成如表1所示，貴州赤天化集團(tuán)有限公司；

竹漿纖維，長徑比為63.1，貴州赤天化集團(tuán)有限公司；

表1 竹質(zhì)纖維化學(xué)組成 %Tab.1 Chemical composition of the materials %

白泥顆粒，粒徑約為15 μm，主要化學(xué)組成如表2所示，貴州赤天化集團(tuán)有限公司；

表2 白泥化學(xué)組成 %Tab.2 Chemical composition of white mud %

納米碳酸鈣，粒徑為40 nm，北京博宇新材料有限公司；

高密度聚乙烯(PE-HD)，DGDK-3364，密度0.945 g/cm3，熔體流動速率0.075 g/min(190 ℃，2.16 kg)，拉伸強(qiáng)度22.1 MPa，廣州樟木頭塑膠有限公司；

馬來酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)，2909，熔體流動速率2.5～7 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，深圳華麟化工有限公司；

聚乙烯蠟，LPE-F4，相對分子質(zhì)量3 000～4 000，北京北化大科益精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，KS20，昆山科信塑膠廠；

TPVE20塑料擠出機(jī)，SJ20，上海三壘塑料機(jī)械有限公司；

TVPE30塑料擠出機(jī)，SJ30，上海三壘塑料機(jī)械有限公司；

共擠試驗機(jī)，SJ20/30，上海三壘塑料機(jī)械有限公司；

高混機(jī)，SHR-25A，張家港三興江帆機(jī)械廠；

熱重分析儀(TG)，Q500，美國TA公司；

光學(xué)顯微鏡，F(xiàn)C300FX，德國徠卡顯微系統(tǒng)有限公司。

1.3 樣品制備

將竹屑顆粒與PE-HD以質(zhì)量比為30/70充分混合，造粒(粒徑約4 mm)作為芯層材料；芯殼層配比參考文獻(xiàn)[4,8]，殼層材料分別為純PE-HD、PE-HD/竹漿纖維(90/10)、PE-HD/納米碳酸鈣(90/10)、PE-HD/白泥(90/10)，充分混合后造粒；芯、殼層材料通過共擠出成型制得芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料；共擠出系統(tǒng)由TPVE30(A)塑料擠出機(jī)和TVPE20(B)塑料擠出機(jī)構(gòu)成；芯層原料的粒料加入擠出機(jī)A，殼層材料粒料加入擠出機(jī)B；擠出機(jī)A一～四區(qū)溫度控制為160、165、175、180 ℃；擠出機(jī)B一～三區(qū)溫度控制為160、165、170 ℃；成型口模面積是30 mm×4 mm，芯層材料厚度為2.8 mm，殼層材料厚度為0.6 mm；殼層質(zhì)量占整體的30 %，試樣截面示意圖見圖1。

圖1 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料截面示意圖Fig.1 Cross section diagram of core-shell bamboo plastic composites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

試樣取自芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料橫截面，采用劃走切片機(jī)切片，厚度約10 μm，切片經(jīng)顯微鏡觀察，選取包含完整的芯殼結(jié)構(gòu)的切片作為本試驗樣品，將樣品在50 ℃條件下干燥24 h，留存待用；吹掃氣、保護(hù)氣流速分別為40、60 mL/min，試驗分為2組，在常壓下進(jìn)行：

第一組:將樣品(5～10 mg)分別置于熱天平支架的坩堝內(nèi)，通入高純氮氣作為載氣,載氣流速為60 mL/min，按升溫速率(β=10 ℃/min)程序升溫,由室溫升至800 ℃進(jìn)行試驗；

第二組:將樣品分別按升溫速率(β=10、20、30、40 ℃/min)程序升溫,由室溫升至800 ℃進(jìn)行試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一升溫速率對復(fù)合材料熱解行為的影響

2.1.1 單一升溫速率下TG分析

芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料在10 ℃/min的升溫速率條件下的TG和DTG曲線如圖2所示?？梢钥闯觯袼軓?fù)合材料的熱解主要為3個階段：第一階段為200～400 ℃，對應(yīng)于DTG曲線有一失重峰，主要是纖維素和半纖維素的分解[10]。第二階段為400～500 ℃，是竹塑復(fù)合材料熱解的急劇失重狀態(tài)，該階段主要是PE-HD的分解。溫度高于500 ℃后，質(zhì)量基本不變，TG曲線的熱解速率曲線趨于平緩。對于殼層材料為納米碳酸鈣/PE-HD和白泥/PE-HD的復(fù)合材料，還存在第三階段：600～700 ℃，此溫度范圍內(nèi)主要是碳酸鈣和白泥的分解，對應(yīng)于DTG曲線可以看到有個較小的失重峰。

殼層材料：1—純PE-HD 2—PE-HD/竹漿纖維 3—PE-HD/納米碳酸鈣 4—PE-HD/白泥(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖2 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of core-shell bamboo plastic composites

由TG曲線可以看出芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的熱分解規(guī)律基本一致。竹塑復(fù)合材料的揮發(fā)成分含量越高，相對應(yīng)的失重率也就越大。TG曲線結(jié)果顯示，殼層為PE-HD的復(fù)合材料失重率最大，PE-HD/白泥的竹塑復(fù)合材料失重率最小。芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的DTG曲線結(jié)果顯示，殼層為PE-HD、PE-HD/竹漿纖維這2種竹塑復(fù)合材料在600 ℃之后質(zhì)量基本沒有變化，而殼層為PE-HD/納米碳酸鈣、PE-HD/白泥的竹塑復(fù)合材料在600 ℃之后還存在較小的失重峰。其主要原因是殼層中的填料種類和不同，對應(yīng)于溫度的反應(yīng)程度不一致。

起始分解溫度(T5 %)越高說明竹塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性越好[11]。芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的起始分解溫度、最大峰值溫度(Tp)及800 ℃殘?zhí)苛恳姳?。

從表3可以看出，隨著殼層中填料的加入，起始分解溫度及殘?zhí)苛吭龃?，但對竹塑?fù)合材料的最大峰值溫度影響不大。殼層加入填料的芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的殘?zhí)苛棵黠@高于殼層為純PE-HD的竹塑復(fù)合材料。由圖2和表3可知，芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的趨勢為：PE-HD/白泥>PE-HD/納米碳酸鈣>PE-HD>PE-HD竹漿纖維。因此殼層加入白泥或納米碳酸鈣可以提高竹塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

表3 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的熱解參數(shù)Tab.3 Pyrolysis parameters of core-shell bamboo plastic composites

2.1.2 熱解動力學(xué)分析

假設(shè)材料熱分解反應(yīng)類型為:生物質(zhì)固體→固體殘余物+氣體，芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的熱降解過程由多個獨立的一級不可逆反應(yīng)組成，并且每個反應(yīng)都有確定的活化能[12]。

Doyle推導(dǎo)出：

ln[g(α)/T2]=ln(AR/hEα)-Ea/RT

(1)

式中h——升溫速率， ℃/min

a——單一溫度下的失重率， %

Ea——反應(yīng)活化能，kJ/mol

R——氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K

對于n級簡單反應(yīng)，Coats和Redferm[13]推出：

(2)

材料在某一升溫速率下以ln[g(a)/T2]對1/T作圖，通過直線斜率和截距可獲得材料動力學(xué)參數(shù)。

芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料因組成材料種類差異，在不同的熱解溫度下其熱解反應(yīng)比較復(fù)雜，某一機(jī)理不足以代表整個反應(yīng)過程。本文從常用的固態(tài)反應(yīng)動力學(xué)入手，采用Malek法[14]即y(a)-a曲線確定反應(yīng)機(jī)理函數(shù)g(a)：

(3)

(4)

式中y(a)——定義函數(shù)

z(a)——g(a)的微分形式

T——溫度， ℃

T0.5——a=0.5時的溫度， ℃

分別討論n=1和n≠1時，將人為數(shù)據(jù)ai，y(ai)，

若某標(biāo)準(zhǔn)曲線與實驗曲線能夠重疊或最為接近，則判斷該標(biāo)準(zhǔn)曲線所對應(yīng)的g(a)就是該試驗最適用的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的確定方法，將試驗曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線對比，其結(jié)果如圖3所示。

1—試驗曲線 2—標(biāo)準(zhǔn)曲線1 3—標(biāo)準(zhǔn)曲線2 4—標(biāo)準(zhǔn)曲線3圖3 試驗曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線比較Fig.3 Comparison of the test curve and the standard ones

從圖3中可以看出，二級、三級反應(yīng)模型與試驗曲線偏離程度較大，試驗曲線與一級反應(yīng)模型曲線最為接近，說明整個材料熱解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)可以用一級反應(yīng)模型描述，即得g(a)=-ln(1-a)。選取復(fù)合材料失重量較大的兩個階段，這兩個明顯的失重過程溫度范圍分布在200～400 ℃、400～500 ℃之間，根據(jù)Coats和Redferm推導(dǎo)的方法，對芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，得到主要熱解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)如表4所示。

表4 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的熱解動力學(xué)參數(shù)Tab.4 Pyrolysis kinetic parameters of core-shell bamboo plastic composites

注:y=ln[-ln(1-a)/T2],x=1/T，r為決定系數(shù)。

芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料主要熱解過程2個主要階段對應(yīng)的ln[-ln(1-a)/T2]～1/T擬合直線決定系數(shù)均高于0.9，具有很好的線性關(guān)系，說明一級反應(yīng)模型能夠很好地描述復(fù)合材料在 200～400 ℃、400～500 ℃的熱解過程。第一階段的主要熱解反應(yīng)過程的表觀活化能較低，說明竹塑復(fù)合材料的熱分解反應(yīng)比較容易進(jìn)行，殼層填料的加入對此階段的熱解影響不大。在熱解第二階段過程中，納米碳酸鈣或白泥的加入使得竹塑復(fù)合材料的表觀活化能提高。表觀活化能與熱穩(wěn)定性的變化趨勢基本一致，殼層為PE-HD/納米碳酸鈣的復(fù)合材料表觀活化能最大，其熱分解相對較難，熱穩(wěn)定性相對較好；殼層為PE-HD/竹漿纖維的竹塑復(fù)合材料的表觀活化能相對較低，其熱分解較容易進(jìn)行。但在本實驗配方和工藝條件下，殼層填料的種類對于竹塑復(fù)合材料的表觀活化能影響不大。

升溫速率/℃·min-1：1—10 2—20 3—30 4—40殼層材料：(a)純PE-HD，TG曲線 (b)純PE-HD，DTG曲線 (c)PE-HD/白泥,TG曲線 (d)PE-HD/白泥,DTG曲線圖4 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of core-shell bamboo plastic composites

2.2 升溫速率對芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料熱解的影響

2.2.1 不同升溫速率下TG分析

按照第二組進(jìn)行熱重試驗，分析升溫速率對其熱解特性的影響。不同升溫速率下PE-HD和PE-HD/白泥竹塑復(fù)合材料的熱重TG、DTG曲線如圖4所示。

由圖4可明顯看出，TG、DTG曲線的變化規(guī)律相似，但是起始溫度、最大峰值溫度及殘余量有一定的差異。升溫速率對竹塑復(fù)合材料的熱失重過程影響顯著，升溫速率由10 ℃/min 提高到40 ℃/min，樣品DTG曲線的最大峰值溫度向高溫偏移。隨著升溫速率的增加，熱解主反應(yīng)區(qū)間也呈增加趨勢。這是由于升溫速率的提高，樣品反應(yīng)時間變短，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)程度降低[15]，同時升溫速率影響到測試點與試樣，試樣內(nèi)外部間的傳熱溫差和梯度，致使樣品導(dǎo)熱滯后，從而使曲線向高溫方向偏移。已有研究表明，不同升溫速率下木塑復(fù)合材料的這些差異性變化是由于在不同升溫速率下反應(yīng)歷程和二次反應(yīng)機(jī)會不同，從而導(dǎo)致起始溫度、最大峰值溫度及殘余量的差異[16]。不同升溫速率下芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的熱解參數(shù)見表5。

由表5可見，隨著升溫速率的增加，竹塑復(fù)合材料的起始分解溫度和最大峰值溫度均呈增加趨勢，相比殼層為PE-HD的竹塑復(fù)合材料，PE-HD/白泥復(fù)合材料的起始分解溫度都有所降低。這可能是由于白泥在殼層中分散性較差，促進(jìn)了PE-HD分子鏈的熱解。但是在相同升溫速率的條件下，殼層材料對最大峰值溫度影響較小，殘余量呈增加的趨勢。

表5 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的熱解參數(shù)Tab.5 Pyrolysis kinetic parameters of core-shell bamboo plastic composites

2.2.2 不同升溫速率下熱解動力學(xué)

復(fù)合材料熱解動力學(xué)基本方程表示為：

dγ/dt=kf(γ)

(5)

k=Aexp[-Eγ/(RT)]

(6)

γ=(m0-mt)/(m0-mf)×100 %

(7)

式中γ——熱分解轉(zhuǎn)化率， %

轉(zhuǎn)化率/%：□—20 ○—30 △—40 ▽—50 ◇—60 ?—70 ?—80殼層材料:(a)純PE-HD (b)PE-HD/白泥圖5 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的表觀活化能Fig.5 Determination of Ea of core-shell bamboo plastic composites

f(γ)——只與反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率γ有關(guān)的函數(shù)

k——速率常數(shù)

A——頻率因子，min-1

Eγ——反應(yīng)活化能，kJ/mol

T——絕對溫度，K

m0——復(fù)合材料初始質(zhì)量，g

mt——復(fù)合材料t時刻質(zhì)量，g

mf——復(fù)合材料殘余質(zhì)量，g

在動態(tài)熱分析過程中，當(dāng)升溫速率β=dT/dt，根據(jù)式(5)～(7)可得：

dγ/dT=(A/β)exp[-Eγ/(RT)]f(γ)

(8)

采用Flynn-Wall-Ozawa法[11,13]計算不同升溫速率條件下的動力學(xué)參數(shù)。該方法避免了復(fù)合材料熱解反應(yīng)模式函數(shù)f(γ)的求取，還能描述非等溫?zé)峤庾缘蜏氐礁邷氐娜^程，對復(fù)合材料種類和升溫速率變化有寬廣的適應(yīng)性。對式(8)進(jìn)行對數(shù)轉(zhuǎn)換和重置可得：

lgβ=lg[AEγ/Rf(γ)]-2.315-0.456 7Eγ/RT

(9)

在不同升溫速率下，選擇相同的γ，則f(γ)是一個恒定的數(shù)值，lgβ與1/T呈線性關(guān)系，通過求取斜率即可求表觀活化能Eγ。根據(jù)文獻(xiàn)[17-20]對天然纖維材料的熱解研究以及對木塑復(fù)合材料及木橡塑復(fù)合材料的熱解研究發(fā)現(xiàn)，在低轉(zhuǎn)化率(10 %)和高轉(zhuǎn)化率(90 %)條件下，復(fù)合材料的反應(yīng)機(jī)制存在差異。故本試驗選取轉(zhuǎn)化率20 %～80 %。根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa法，取不同β下等γ處的溫度作lgβ-1/T圖，由斜率計算表觀活化能如圖5所示。

各轉(zhuǎn)化率下的活化能如圖5所示，復(fù)合材料的熱解動力學(xué)參數(shù)見表7。結(jié)合圖5和表7可以看出，復(fù)合材料在轉(zhuǎn)化率20 %～80 %時的擬合直線大致平行，表明其活化能在此范圍基本保持不變，這與文獻(xiàn)[17,20]的研究結(jié)果一致。PE-HD/白泥的平均表觀活化能要低于PE-HD，這可能是由于在竹塑復(fù)合材料熔融共混及擠出成型過程中白泥的加入對PE-HD分子鏈的柔順性產(chǎn)生了影響，加劇了分子鏈的無規(guī)則分布，導(dǎo)致結(jié)晶度下降[21]，而PE-HD的結(jié)晶度對其性能有重要影響，結(jié)晶度越低，其材料的強(qiáng)度和耐熱性越差[22]。另外已有研究表明木塑復(fù)合材料的界面對其熱穩(wěn)定有影響，材料的界面結(jié)合越好，其熱穩(wěn)定性也越好[23]。白泥的加入可能會導(dǎo)致芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料界面的結(jié)合不完全，導(dǎo)致材料的熱穩(wěn)定性下降。從而使得其表觀活化能下降。

表7 芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的熱解動力學(xué)參數(shù)Tab.7 Pyrolysis kinetic parameters of core-shell bamboo plastic composites

注:y=lgβ,x=1/T。

3 結(jié)論

(1)在室溫到800 ℃范圍內(nèi)，4種芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料的熱解規(guī)律基本一致，主要由纖維素和半纖維素的熱解、PE-HD的快速熱解和碳酸鈣或白泥的緩慢分解組成，當(dāng)溫度達(dá)600 ℃時，殼層為純PE-HD和竹漿纖維/PE-HD的復(fù)合材料已經(jīng)熱解完全；對于殼層加入白泥或納米碳酸鈣的復(fù)合材料在600～700 ℃還存在熱解峰;

(2)在主要熱解反應(yīng)區(qū)間，復(fù)合材料熱解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)可用標(biāo)準(zhǔn)模型g(a)=-ln(1-a)來描述；應(yīng)用Coats-Redfem方法對芯殼結(jié)構(gòu)竹塑復(fù)合材料主要熱解動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析，結(jié)果表明在10 ℃/min的速率下，殼層添加10 %的竹漿纖維、納米碳酸鈣或白泥對于復(fù)合材料主要熱解過程反應(yīng)的表觀活化能影響不大;

(3)升溫速率對復(fù)合材料的熱失重過程影響顯著，隨著升溫速率的提高，熱失重曲線向高溫偏移,根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa法計算平均表觀活化能顯示PE-HD/白泥竹塑復(fù)合材料平均表觀活化能降低，說明熱穩(wěn)定性有所減弱，但是在此試驗條件下不顯著。

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