RDP與葫蘆脲協(xié)同阻燃聚碳酸酯的研究

許 博，朱向東，姚可欣，張 琛，錢(qián)立軍，譚曾凱

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

0 前言

PC由于具有優(yōu)良的透光性、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的沖擊韌性、抗蠕變性、電絕緣性、耐候性等一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在電子、汽車(chē)、建筑等各個(gè)領(lǐng)域，成為工程塑料中發(fā)展最快的品種，因此受到世界各工業(yè)大國(guó)的廣泛關(guān)注[1-2]。雖然PC的阻燃性能(UL 94 V-2級(jí))相對(duì)于普通高分子材料有一定的優(yōu)越性，但當(dāng)其應(yīng)用于一些阻燃要求較高的領(lǐng)域,如電子電器產(chǎn)品、交通和建筑材料，阻燃性能仍顯不足，且燃燒產(chǎn)生的熔滴易引燃附近的材料，因此阻燃PC的開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行。

近年由于環(huán)境原因，含鹵阻燃劑的應(yīng)用大大地受到了限制，所以對(duì)無(wú)鹵阻燃材料需求越來(lái)越大。磷系、氮系阻燃劑無(wú)疑是有效替代鹵系阻燃劑的新型阻燃劑。而結(jié)合這2種阻燃元素的磷 - 氮復(fù)配阻燃劑是一個(gè)很有前途的阻燃體系，成為了阻燃領(lǐng)域研發(fā)的熱門(mén)課題[3-4]。磷酸酯類阻燃劑被較多地應(yīng)用于PC[5]、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)[6]及PC/丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)合金[7]，其熱裂解和燃燒產(chǎn)物的腐蝕性少，形成的炭層表面結(jié)構(gòu)致密，還有增塑、熱穩(wěn)定等作用。但其添加量大，一般為10 %～30 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，多數(shù)分解溫度較低，易腐蝕模具，更甚者在較高溫度下會(huì)導(dǎo)致PC材料發(fā)黃[8]。而通過(guò)復(fù)配，可降低其用量，并進(jìn)一步提高其阻燃效果，這也將是今后的研發(fā)方向之一。葫蘆脲(CB)是繼冠醚、穴醚、環(huán)糊精和杯芳烴之后又一類新的主體化合物[9]。葫蘆脲家族是一類具有特殊結(jié)構(gòu)特征的含氮環(huán)狀化合物，具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性，而將其應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域，發(fā)揮氮元素的阻燃作用和高成炭的特征還未見(jiàn)報(bào)道。

本研究以RDP為主阻燃劑，復(fù)配CB[6]，研究了復(fù)配阻燃體系對(duì)PC阻燃性能的影響，通過(guò)極限氧指數(shù)儀、UL 94垂直燃燒儀、錐形量熱儀、熱失重分析儀及掃描電鏡子顯微鏡等分別測(cè)試和表征了復(fù)配阻燃體系阻燃性能、熱分解過(guò)程及燃燒炭層的形貌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC，Makrolon?WB1239，德國(guó)拜耳公司；

間苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)，化學(xué)純，浙江萬(wàn)盛科技有限公司；

CB[6]，自制[10]。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，PTE35，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板模壓機(jī)，TY-400，瑞典 LabTech有限公司；

極限氧指數(shù)測(cè)定儀，F(xiàn)TT0080，英國(guó)FTT公司；

垂直燃燒測(cè)定儀，F(xiàn)TT0082，英國(guó)FTT公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國(guó)FTT公司；

熱失重分析儀(TG)，Q5000IR，美國(guó)TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，TESCAN VEGA Ⅱ，捷克Tescan公司。

1.3 樣品制備

將PC、RDP和CB[6]在120 ℃鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥6 h，將干燥好的原料按表1準(zhǔn)確稱量并混合均勻，轉(zhuǎn)矩流變儀于225～240 ℃熔融共混；再經(jīng)平板模壓機(jī)壓制成片材，加工溫度為225～240 ℃；使用標(biāo)準(zhǔn)模具剪裁樣片，進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

表1 試驗(yàn)配方表Fig.1 Formulation for the experiment

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

極限氧指數(shù)按ASTM D 2863-97進(jìn)行測(cè)試，試樣的尺寸為100.0 mm×6.5 mm×3.2 mm；

UL 94垂直燃燒按ANSI/UL 94—2009進(jìn)行測(cè)試，試樣的尺寸為130.0 mm×13.0 mm×3.2 mm；

錐形量熱分析按ISO 5660進(jìn)行測(cè)試，外部熱流量為50 kW/m2，試樣的尺寸為100.0 mm×100.0 mm×3.0 mm；

SEM分析：取一小塊錐形量熱測(cè)試后的殘?zhí)?，不噴金，用液體導(dǎo)電膠固定于樣品臺(tái)上，然后置于SEM樣品艙內(nèi)觀察并拍照，電壓為15 kV；

TG分析：N2氛圍下，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為50～700 ℃，記錄TG和DTG曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃復(fù)合材料的阻燃性能

從表2可以看出，純PC的極限氧指數(shù)為25.0 %，燃燒測(cè)試過(guò)程中樣品燃燒時(shí)間較長(zhǎng)，且?guī)Щ鹑鄣螄?yán)重，UL 94等級(jí)為V-2級(jí)；當(dāng)單獨(dú)添加8 %的RDP時(shí)，樣品的極限氧指數(shù)從21.5 %增加至29.6 %，點(diǎn)火熔滴現(xiàn)象得到了抑制，僅第二次點(diǎn)燃后有滴落，且不能引燃脫脂棉，通過(guò) UL 94 V-2級(jí)；單獨(dú)添加8 %的CB[6]時(shí)，樣品的極限氧指數(shù)為26.4 %，阻燃效果不如單獨(dú)加入RDP顯著，通過(guò)UL 94 V-2級(jí)；當(dāng)RDP/CB[6]復(fù)配添加時(shí)，隨著CB[6]含量的增加，阻燃復(fù)合材料的極限氧指數(shù)先升高然后下降，且UL 94等級(jí)從V-2上升至V-0再下降到V-2級(jí)別，尤其當(dāng)RDP/CB[6]質(zhì)量比例為6/2時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到最大為32.5 %，通過(guò)UL 94 V-0級(jí)。通過(guò)分析極限氧指數(shù)和UL 94結(jié)果發(fā)現(xiàn)，

表2 阻燃PC復(fù)合物的極限氧指數(shù)與UL 94測(cè)試結(jié)果Tab.2 LOI and UL 94 test results of the flame-retardant PC composites

注：a—5根試樣在第一次引燃10 s之后持續(xù)燃燒的最長(zhǎng)時(shí)間；b—5根試樣在第二次引燃10 s之后持續(xù)燃燒的最長(zhǎng)時(shí)間。

RDP和CB[6]之間存在阻燃協(xié)效作用，且當(dāng)RDP/CB[6]的質(zhì)量比為6/2時(shí)，RDP和CB[6]之間達(dá)到最佳的協(xié)同阻燃效應(yīng)，可顯著提高PC的阻燃性。

2.2 錐形量熱儀測(cè)試

PC/RDP/CB[6]配比：■—100/0/0 ●—92/8/0 ▲—92/6/2(a)RHRR (b)HTHR圖1 PC及阻燃復(fù)合物的RHRR和HTHR曲線Fig.1 Heat release rate and total heat release curves of pure PC and flame-ratardant PC composites

為了進(jìn)一步說(shuō)明RDP/CB[6]的協(xié)同阻燃作用，對(duì) PC及阻燃樣品進(jìn)行了錐形量熱分析。圖1分別給出了熱釋放速率(RHRR)和總釋放熱(HTHR)曲線，表3列出了相關(guān)數(shù)據(jù)。由圖1(a)可以看出，純 PC有2個(gè)熱釋放速率峰，8 % RDP或8 % RDP/CB[6](6/2)的加入，顯著改變了復(fù)合材料的熱釋放速率曲線峰型，且熱釋放速率曲線峰值(RpkHRR)均有不同程度的下降，分別下降了29 %和46 %；當(dāng)RDP/CB[6]以6/2的比例添加到PC中時(shí)，阻燃復(fù)合物燃燒至180 s以后出現(xiàn)了第二個(gè)熱釋放峰，HTHR曲線也由此上升，表明RDP和CB[6]的加入對(duì)阻燃復(fù)合物的熱量釋放形式產(chǎn)生了影響，第一個(gè)RpkHRR值的形成是由于復(fù)合阻燃劑分解形成初始炭層所釋放的熱量，且當(dāng)在熱流量測(cè)試條件下，PC/RDP/CB[6]復(fù)合物表面逐漸形成炭層，阻止熱量傳遞至基體而使基體熱解，此現(xiàn)象減弱了基體的熱降解行為，從而降低了RHRR峰值；當(dāng)進(jìn)一步對(duì)阻燃復(fù)合物加熱，基體被燃燒，釋放可燃性氣體沖破炭層，初始炭層耐熱性不足致炭層表面破裂，同時(shí)燃燒強(qiáng)度增加，導(dǎo)致第二個(gè)RpkHRR值的形成[11]。煙釋放總量(RTSP)和平均CO釋放量(Rav-CO)分別上升了13 % 和11 %。這些結(jié)果表明，RDP作為一種有機(jī)磷酸酯阻燃劑，主要通過(guò)抑制火焰、抑制燃燒和熔流耗熱作用達(dá)到阻燃效果。單獨(dú)使用氣相阻燃作用較為突出，而RDP與CB[6]復(fù)合，導(dǎo)致凝聚相交聯(lián)成炭的作用有所增強(qiáng)，使阻燃復(fù)合物表面形成了更加穩(wěn)定致密的炭層。

表3 PC及阻燃PC的錐形量熱測(cè)試結(jié)果Tab.3 Cone test results for PC and flame-retardant PC composites

注：tTTI—點(diǎn)燃時(shí)間，HTHE—總熱釋放值，HTHE/TML—單位質(zhì)量損失的熱釋放值。

可以用HTHE和HTHE/TML進(jìn)一步證實(shí)RDP/CB[6]復(fù)合使用時(shí)協(xié)同阻燃作用機(jī)理。HTHE是指火焰熄滅時(shí)的HTHR值，主要用來(lái)評(píng)價(jià)樣品的火災(zāi)荷載程度，其值取決于燃燒過(guò)程中可燃性氣體揮發(fā)的總量、有效燃燒熱和燃燒效率，炭層的生成和火焰的抑制作用都對(duì)該值有較大的影響[8]。HTHE/TML是一個(gè)衡量氣相揮發(fā)物燃燒放熱程度的指標(biāo)，其值越小說(shuō)明火焰抑制和稀釋作用越強(qiáng)。由表3可以看出，與純PC相比，PC/RDP的HTHE和單位質(zhì)量損失的熱釋放值均有明顯下降，同時(shí)RTSP及Rav-CO有所增加，說(shuō)明此時(shí)RDP以氣相阻燃機(jī)理為主，同時(shí)兼有凝聚相阻燃作用。在氣相層中，磷酸酯阻燃劑分解生成的 PO·能有效捕捉火焰中的活性自由基HO·和H·自由基，從而降低有效燃燒，凝聚相中，磷酸酯阻燃劑受熱分解產(chǎn)生磷酸、焦磷酸進(jìn)而生成聚磷酸等，這些酸性化合物能參與形成聚合物材料降解交聯(lián)產(chǎn)物并強(qiáng)化脫氫作用，提升材料燃燒時(shí)的成炭效果，有效地降低燃燒釋放熱和起到良好的阻隔作用，減弱了材料燃燒中的物質(zhì)和能量交換。RDP和CB[6]共同添加時(shí)，復(fù)合物PC/RDP/CB[6]的相關(guān)參數(shù)變化幅度最大，HTHE和HTHE/TML分別下降了24 %和32 %，RTSP及Rav-CO增加了11 %和13 %，與單獨(dú)添加RDP相比，RDP和CB[6]復(fù)合阻燃PC時(shí)，除了阻燃劑的氣相阻燃作用之外，凝聚相阻燃作用進(jìn)一步增強(qiáng)。因此，RDP/CB[6]復(fù)配阻燃PC時(shí)，凝聚相和氣相2種阻燃機(jī)理共同起作用，具有良好的阻燃協(xié)同效應(yīng)，除了有機(jī)磷酸酯阻燃劑的抑制火焰、熔流耗熱的作用外，同時(shí)存在成炭型阻燃劑的炭層阻隔作用，兩阻燃劑的協(xié)效作用對(duì)于復(fù)合材料的燃燒熱釋放達(dá)到了很好的抑制作用，提高了復(fù)合材料的阻燃性能。

相比PC，PC/RDP的煙釋放量出現(xiàn)明顯的上升。參照材料的熱釋放數(shù)據(jù)，含磷復(fù)配體系確實(shí)有效抑制了材料的熱釋放，推測(cè)發(fā)煙量沒(méi)有明顯降低是由于有機(jī)磷酸酯阻燃劑改變了PC的熱降解過(guò)程，使得材料的部分完全燃燒變?yōu)榱瞬煌耆紵煌耆紵a(chǎn)生的熱較少、CO和煙較多。復(fù)配CB[6]之后，PC/RDP/CB[6]復(fù)配體系煙釋放量降低較顯著，這說(shuō)明了RDP和CB[6]兩種阻燃劑產(chǎn)生了協(xié)效作用，有效地促進(jìn)了材料的成炭。成炭作用使得原本燃燒過(guò)程中釋放的煙塵以炭層的形式保留在燃燒界面之上，炭層的隔熱、隔氧作用進(jìn)而又抑制了材料的燃燒過(guò)程。

純 PC 本身具有優(yōu)良的燃燒成炭性能，而從表4中可以看出，在強(qiáng)制熱輻射燃燒下，PC/RDP殘?zhí)苛坑兴陆担砑覥B[6]后殘?zhí)苛刻嵘?4 %。說(shuō)明在模擬真實(shí)火災(zāi)燃燒的情況下，復(fù)配阻燃劑RDP/CB[6]能有效地改善PC的成炭結(jié)構(gòu)，降低了測(cè)試過(guò)程中PC材料燃燒的充分性，提升了阻燃性能。

tTTI是衡量燃燒性能的一個(gè)重要指標(biāo)，指材料從受熱到材料表面有火焰燃燒時(shí)所需時(shí)間。實(shí)驗(yàn)中的點(diǎn)燃時(shí)間是在點(diǎn)火器的輔助下記錄從材料開(kāi)始接受熱輻射到材料表面有火焰產(chǎn)生所需的時(shí)間。如表3所示，添加了阻燃劑RDP和CB[6]的試樣，點(diǎn)燃時(shí)間均比純 PC延長(zhǎng)，其中PC/RDP點(diǎn)燃時(shí)間由 61 s 延長(zhǎng)至64 s，PC/RDP/CB[6]點(diǎn)燃時(shí)間由 64 s 延長(zhǎng)至 73 s。這是由于復(fù)合阻燃劑先于聚合物分解，產(chǎn)生酸性的物質(zhì)在高溫下促進(jìn)聚合物初始炭層的形成，提升了其熱穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了試樣的點(diǎn)燃時(shí)間。

2.3 炭層形貌分析

PC/RDP/CB[6]配比：(a)～(c)100/0/0 (d)～(f)92/8/0 (g)～(h)92/6/2(a)、(d)、(h)殘?zhí)啃蚊舱掌?(b)、(e)、(i)膨脹炭層高度 (c)、(f)、(h)殘?zhí)縎EM照片圖2 PC及阻燃復(fù)合材料燃燒炭層的SEM及數(shù)碼照片F(xiàn)ig.2 SEM and digital photos of the carbon layer of PC and flame retardant PC composites after burning

PC/RDP/CB[6]配比：■—100/0/0 ●—92/8/0 ▲—92/6/2(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖3 PC及阻燃PC的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of pure PC and flame retardant PC composites

為了從燃燒殘?zhí)康暮暧^結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)和微觀層面進(jìn)一步探究殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)對(duì)阻燃復(fù)合物阻燃性能的影響，圖2給出了PC和阻燃復(fù)合物樣品的錐形量熱燃燒測(cè)試殘?zhí)繑?shù)碼照片和SEM照片。從圖2(a)可以看出，與通用塑料相比，純PC在燃燒后具有良好的成炭量，這也正是PC在空氣中能自熄的原因。但PC的殘?zhí)啃蚊草^為松散，表面炭層破碎，松散的殘?zhí)啃蚊簿哂休^差的阻隔作用，易與外界發(fā)生熱傳導(dǎo)，因此不能起到很好的阻隔作用。單獨(dú)添加RDP[圖2(b)]，可以看到其表面炭層表面裂縫有所減少，炭層開(kāi)始變得致密連續(xù)，該炭層結(jié)構(gòu)對(duì)基體樹(shù)脂能夠起到較好的阻隔作用，即可以減少內(nèi)部可燃性氣體釋放到外部，也可以阻擋外部氧氣進(jìn)入到材料內(nèi)部，其阻隔導(dǎo)熱的性能更能降低材料燃燒的充分性，所以試樣殘?zhí)苛坑辛艘欢ǔ潭鹊靥嵘?；而添加RDP/CB[6]復(fù)配阻燃體系[圖2(c)]后，殘?zhí)砍尸F(xiàn)出明顯的膨脹形貌(高2.7 cm)，且致密連續(xù)，具有一定的剛性，這是由于RDP與CB[6]的協(xié)同起到了膨脹阻燃作用，進(jìn)而增強(qiáng)了炭層的致密性和熱穩(wěn)定性，該膨脹阻隔炭層可有效地隔絕空氣和阻止熱量傳遞，從而提高PC的阻燃效果。

2.4 TG分析

圖3為3種樣品的TG和DTG曲線，相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)則列于表4。從圖3可以看出，PC及阻燃PC均發(fā)生一步降解，阻燃劑RDP和CB[6]的加入，對(duì)PC的熱降解行為具有明顯影響。從表4可以看出，純PC的起始熱分解溫度(T5 %，失重5 %對(duì)應(yīng)的溫度)為448 ℃，最大失重溫度(Tmax)為495 ℃，700 ℃殘?zhí)苛繛?.3 %。加入RDP后，阻燃PC的T5 %基本未變，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高，PC/RDP復(fù)合材料的失重明顯低于PC的失重，說(shuō)明加入RDP提高了PC基材的高溫?zé)岱€(wěn)定性。同時(shí)，700 ℃殘?zhí)苛刻岣咧?.2 %，表明RDP有助于成炭。這是因?yàn)樵赗DP燃燒過(guò)程中，磷在凝聚相富集，保護(hù)炭層免遭高溫氧化，同時(shí)能夠催化PC的Fries重排及異構(gòu)化[12-13]，促進(jìn)殘?zhí)可?，抑制聚合物的降解。加入RDP/CB[6]復(fù)配阻燃劑后，體系的T5 %提高到466 ℃，比PC和PC/RDP分別提高了18 ℃和20 ℃，700 ℃殘?zhí)苛吭鲋?3.1 %。然而，在復(fù)合材料的主要分解階段(500～550 ℃)，CB[6]的加入降低了PC/RDP的熱穩(wěn)定性，但增強(qiáng)了高溫?zé)岱€(wěn)定性(>550 ℃)，這可能是因?yàn)樵诔跏挤纸鈺r(shí)RDP和CB[6]的復(fù)配使得PC能較快成炭，而高溫時(shí)(>550 ℃)，阻燃劑的協(xié)同作用進(jìn)一步提高了炭層的穩(wěn)定性，PC/RDP/CB[6]體系700 ℃的殘?zhí)苛孔罡撸_(dá)到了13.1 %，分別為PC和PC/RDP殘?zhí)苛康?.1和1.4倍。因此，與純PC、PC/RDP體系相比，PC/RDP/CB[6]體系燃燒后形成的炭層更穩(wěn)定，體系內(nèi)部的傳熱傳質(zhì)速率減緩。

表4 PC及阻燃PC的TG數(shù)據(jù)Tab.4 TG data of pure PC and flame retardant PC composites

3 結(jié)論

(1)RDP復(fù)配CB[6]的無(wú)鹵阻燃體系存在顯著的協(xié)同阻燃作用，可以作為PC的阻燃劑，當(dāng)阻燃劑配比為6∶2時(shí)，阻燃材料具有最好的阻燃性能，材料的極限氧指數(shù)可達(dá)32.5 %，UL 94垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)，熱釋放速率峰值從492 kW/m2降低至266 kW/m2；

(2)RDP與CB[6]復(fù)配阻燃劑之間的協(xié)同作用提高了PC的熱穩(wěn)定性，增加了阻燃復(fù)合物的殘?zhí)苛?，顯著改善了阻燃性能；且添加復(fù)配阻燃體系比添加單一阻燃劑更易形成致密連續(xù)的膨脹炭層，起到隔熱隔氧的作用，從而達(dá)到更好的阻燃效果。

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