TiO2納米粉體沉淀法制備與其性能

梁冬冬,趙美琦,王祉諾,郭玉,劉世民

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連 116028)

0 引言

TiO2納米粉體具有化學(xué)性能穩(wěn)定、耐熱性好、無毒、原料便宜等優(yōu)點(diǎn)[1]，被廣泛應(yīng)用于光催化，太陽能電池，白色顏料，催化載體等領(lǐng)域.因此，TiO2納米粉體的制備和性能研究倍受關(guān)注.TiO2納米粉體催化性能的影響因素主要包括晶體結(jié)構(gòu)類型[2]和晶粒粒徑大小[3- 4].普遍認(rèn)為銳鈦礦TiO2光催化性能比金紅石TiO2更好，這是因?yàn)閮烧呓麕挾炔煌J鈦礦TiO2(Eg=3.2 eV)，而金紅石TiO2(Eg=3.0 eV)[5]，同時(shí)兩者帶隙類型不同，銳鈦礦TiO2為間接帶隙，金紅石TiO2為直接帶隙[6]，因此銳鈦礦TiO2光生載流子復(fù)合率低，擴(kuò)散長度長以及載流子壽命高，光催化性能更好[7].目前對(duì)TiO2光催化性能優(yōu)化的研究集中在TiO2的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和改性，主要包括晶面擇優(yōu)取向設(shè)計(jì)[8]、金屬離子摻雜[9]、貴金屬沉積[10]、半導(dǎo)體復(fù)合等[11].

張瑩[12]等采用溶膠-凝膠法制備了Ag-TiO2粉體，以亞甲基藍(lán)(MB)作為目標(biāo)降解物，研究了其光催化性能，結(jié)果表明，Ag+的摻雜降低了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，當(dāng)Ag的摻雜量為n(Ag)：n(TiO2) =0.1%，經(jīng)400℃熱處理制備的樣品催化性能最好.

然而銳鈦礦TiO2粉體中很容易出現(xiàn)金紅石結(jié)構(gòu)(混晶結(jié)構(gòu))，獲得最優(yōu)結(jié)構(gòu)的TiO2粉體并實(shí)現(xiàn)其光催化性能優(yōu)化成為不可忽視的研究內(nèi)容.同時(shí)，TiO2制備過程中多使用有機(jī)化合物和高溫?zé)崽幚韀13]，污染高，耗能大，不符合綠色環(huán)保的理念.因此，獲得綠色、能耗低、反應(yīng)過程簡便的制備方法也成為科研工作者的重要研究內(nèi)容.

本文采用TiCl4與NH4OH直接沉淀法制備得到TiO2前驅(qū)體，經(jīng)不同溫度熱處理得到TiO2納米粉體，通過松密度、TG-DSC、XRD及UV-Vis等測(cè)試手段，對(duì)所得TiO2的熱效應(yīng)、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、光吸收與光催化能力進(jìn)行研究，探索了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)TiO2光催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

TiCl4溶液(AR, 天津市福晨化學(xué)試劑廠)、聚乙烯醇固體顆粒(AR, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醇 (AR, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、0.03 g/L甲基橙溶液 (AR, 天津市天達(dá)凈化材料精細(xì)化工廠)、氨水(AR, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、HCl (AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、聚丙烯酸分散劑(AR，日本)、ZrO2球(4N，山東羅孚高新材料有限公司)、自制去離子水(電阻率為2MΩ).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 TiO2粉體制備

將0.3 g聚乙烯醇(PVA)溶解在溫度為95℃的200 mL去離子水中，然后將此PVA溶液裝在65℃恒溫水浴的燒杯中，在快速攪拌PVA溶液時(shí)，將氨水與TiCl4溶液(0.1 mol TiCl4溶于20 mL HCl)同時(shí)滴入PVA溶液中，保持溶液pH值為7.充分?jǐn)嚢? h后，得到乳白色懸濁液，此過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為

Ti4++OH-→TiO2+H2O

將懸濁液放置12 h，用自制去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，得到TiO2粉體沉淀物.將沉淀物以3℃/min從室溫升至100℃保溫5 h，取出后用研缽研磨至均能過200目篩.為了研究煅燒溫度對(duì)松密度的影響，稱取4份充分研磨后的粉體，每份取1.3 g，以5℃/min從室溫分別升至250、350、450、550℃并保溫2 h，得到TiO2粉體.

1.2.2 粉體松密度

用量筒量取TiO2粉體體積V(cm3)，并用電子天平 (PCB1000- 2，精度0.001 g) 稱其質(zhì)量m(g)，通過m/V計(jì)算粉體松密度(g/cm3).取每個(gè)樣品的三次測(cè)量代數(shù)平均值表示其松密度.

1.2.3 光吸收強(qiáng)度測(cè)試

為了測(cè)試TiO2納米粉體的光吸收及其對(duì)甲基橙的催化降解性能，取0.24g TiO2粉體置于盛有30 mL去離子水的尼龍罐中，并滴加0.125 mL分散劑，然后在球磨機(jī)(QM-A/B輕型球磨機(jī)、轉(zhuǎn)速r(120/min)、球料比(TiO2∶ZrO2= 0.24∶737))上球磨48 h，制成TiO2粉末漿料.

取上述TiO2漿料5 mL放入潔凈的培養(yǎng)皿中，滴加5 mL甲基橙溶液，形成混合漿料.在汞燈(λ= 404.66 nm)下照射，每隔30 min取出混合漿料，用U- 3310型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試混合漿料光吸收強(qiáng)度的變化，確定TiO2對(duì)甲基橙的光催化降解效果，測(cè)試波長范圍：300～800 nm.

1.2.4 其他測(cè)試與分析方法

使用STA449F3同步熱分析儀在空氣中以10℃/min的升溫速率對(duì)所制備的TiO2粉體進(jìn)行熱重分析和差示掃描量熱(TG-DSC)分析.利用X’pert Pro衍射儀對(duì)TiO2前驅(qū)體和TiO2納米粉體進(jìn)行XRD分析，衍射條件為：加速電壓和加速電流分別是40 kV和40 mA，利用波長為0.154 06 nm的Cu Kα輻射[14].

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC分析

圖1顯示TiO2前驅(qū)體在空氣環(huán)境內(nèi)以10℃/min的升溫速率從室溫到830℃的TG-DSC分析結(jié)果.DSC曲線上在大約100℃存在明顯的吸熱峰，該吸熱峰并伴隨急劇的重量損失，這是由TiO2前驅(qū)體脫除殘余的物理吸附水引起的.200～500℃的DSC曲線上有兩個(gè)放熱峰，其中245℃出現(xiàn)一個(gè)較小的放熱峰，可能是PVA分散劑熔融吸熱(230℃開始熔化)和分解放熱(275℃左右 PVA分解為H2O、CH3COOH、CH3CHO、C4H6O)[15]所致.475℃左右出現(xiàn)一個(gè)較大的放熱峰，可能是TiO2從銳鈦礦型到金紅石型的晶型轉(zhuǎn)變放熱所致[16].當(dāng)溫度高于500℃時(shí)粉體失重不明顯.

圖1 TiO2前驅(qū)體的TG-DSC分析

2.2 松密度

對(duì)于同種粉體，晶粒粒徑不同，粉體的質(zhì)量不同.在重力作用下，重質(zhì)的晶?？紫堵市?，松密度大；輕質(zhì)的晶?？紫堵蚀?，松密度小.從而在宏觀上可以利用松密度表征煅燒溫度對(duì)TiO2納米粉體粒徑的影響[17].圖2為不同煅燒溫度所得TiO2的松密度.從圖中可以看出，隨溫度的升高，松密度逐漸增大，說明隨煅燒溫度升高，TiO2晶粒逐漸長大[13].圖2中100～250℃松密度明顯增加，但250～450℃松密度增加較緩，結(jié)合前面的TG-DSC結(jié)果可知，在245℃左右有明顯的放熱峰，使溫度快速升高，有效地促進(jìn)了TiO2納米粒子長大.450～550℃松密度增加更加顯著，由TG-DSC圖譜可知，在475℃左右有更大的放熱峰，該溫度放熱可以顯著促進(jìn)TiO2納米粒子的長大.

圖2 TiO2在不同溫度煅燒后的松密度

2.3 XRD分析

圖3為TiO2前驅(qū)體和不同煅燒溫度的TiO2納米粉體的XRD分析結(jié)果.如圖3所示，TiO2前驅(qū)體只有微弱的NH4Cl衍射峰，為沉淀反應(yīng)的副產(chǎn)物，未出現(xiàn)TiO2衍射峰，為非晶態(tài).在250℃與350℃下均為單一銳鈦礦相TiO2結(jié)構(gòu)，沒有NH4Cl衍射峰存在，表明NH4Cl在此溫度范圍已分解完全.隨煅燒溫度升高，TiO2衍射峰逐漸變尖銳，表明其結(jié)晶度逐漸提高.經(jīng)450℃煅燒后，TiO2出現(xiàn)微量的金紅石相(如箭頭所示)[16].隨著煅燒溫度進(jìn)一步升高到550℃，金紅石結(jié)構(gòu)的衍射峰更加明顯.TiO2納米粉體在450～550℃均為混晶結(jié)構(gòu).隨著煅燒溫度升高，樣品衍射峰半高寬(FWHM)明顯減小，表明升高溫度可以促進(jìn)TiO2納米粒子長大.

圖3 TiO2前驅(qū)體和不同溫度煅燒TiO2粉體XRD分析

假設(shè)顆粒形狀為球形，TiO2納米粒子的晶粒尺寸可以通過Debye-Scherer方程計(jì)算得到：

(1)

其中，k為Scherrer常數(shù)(0.9);D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;θ為衍射角;λ是X衍射波長，值為1.540 56?;β是衍射峰半高寬(FWHM)[18].計(jì)算結(jié)果如圖3所示，隨著煅燒溫度升高，TiO2的晶粒平均尺寸從4.78 nm急劇增大到20.54 nm，晶粒平均尺寸在450～550℃變化明顯，其原因一是此溫度段出現(xiàn)銳鈦礦與金紅石混晶結(jié)構(gòu)；二是在475℃左右有明顯的放熱峰，使溫度快速升高，有效地促進(jìn)納米顆粒的長大.

2.4 光吸收性能

TiO2與甲基橙混合漿料的初始顏色為橙色，隨著汞燈光照時(shí)間的延長，甲基橙逐漸被降解，漿料的橙色逐漸褪去，對(duì)應(yīng)UV-Vis光吸收的吸光度降低，因此可以利用吸光度作為依據(jù)來判TiO2降解甲基橙的能力.圖4((a)～(e))為經(jīng)250、350、450和550℃煅燒后的TiO2粉體試樣在連續(xù)2 h內(nèi)光催化降解甲基橙過程的光吸收強(qiáng)度變化.250、350℃的TiO2光催化后吸光度變化較小，表明其催化效果不明顯，這是由于250、350℃煅燒后的TiO2粒徑小，小粒徑的粉體雖具有大的表面積，可提供更多的位點(diǎn)與甲基橙降解物接觸，理論上可以提高光催化性能；然而小顆粒的結(jié)晶度較低(如圖3所示)，表面缺陷增多，這會(huì)使光生電子-空穴容易在缺陷處復(fù)合，降低催化效率[19- 20].450℃的粉體光催化降解后吸光度變化最明顯，表明其光催化效果最好，可能與450℃所得粉體結(jié)晶度好和粒徑適中有關(guān).550℃大顆粒雖可以減少顆粒內(nèi)部的缺陷和界面，但又降低了比表面積，從而降低了催化效率[5]；同時(shí)，XRD圖譜可知450℃的粉體是具有極少量金紅石和大量銳鈦礦組成的混晶結(jié)構(gòu)，混晶結(jié)構(gòu)使得粉體的表面羥基(OH)和橋氧(—O—)的含量增多，費(fèi)米能級(jí)提高[21].表面羥基和橋氧是促進(jìn)光催化的“活性物種”；費(fèi)米能級(jí)的提高使TiO2/H2O界面處TiO2的表面帶彎增大，降低了光生電子-空穴復(fù)合的幾率，提高光生載流子的濃度.TiO2吸收光譜如圖4(f)所示，隨煅燒溫度增加，混晶晶型的TiO2晶粒光吸收邊波長相對(duì)單一銳鈦礦型TiO2晶粒發(fā)生紅移.TiO2納米粒子的禁帶寬度Eg可以通過下式計(jì)算：

由Lambert-Beer 定律[22]

A=a×b×c

(2)

式中，A為吸光度；a為吸收系數(shù)(L/(mol·cm))；b為液層厚度(cm)；c為摩爾濃度(mol/L).

(3)

其中,K是常數(shù)；hν是光子能量(eV);Eg是禁帶寬度(eV);ɑ是吸收系數(shù)(L/(mol·cm)).

圖4 TiO2納米粒子的光學(xué)吸收性能

計(jì)算得出100、350、450、550℃所得粉體的禁帶寬度分別是3.21、3.19、3.13、3.07 eV.450℃和550℃所得粉體的禁帶寬度明顯減小，可能是由兩種晶型TiO2的能帶發(fā)生交迭[23]，致使其光吸收邊波長相對(duì)單一銳鈦礦型TiO2晶粒發(fā)生紅移所致.

3 結(jié)論

(1)所制備TiO2粉末的晶粒尺寸隨煅燒溫度升高而增大.經(jīng)250℃煅燒后，TiO2粉末晶粒的尺寸為4.78 nm.當(dāng)在550℃煅燒后，其晶粒尺寸增加到20.54 nm；

(2)隨著煅燒溫度升高，TiO2納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生改變，在250℃和350℃為單一的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，450℃煅燒后開始出現(xiàn)金紅石相，但該相含量極少，550℃煅燒后金紅石相含量顯著增加;

(3) 當(dāng)單一銳鈦礦相存在時(shí)(250/350℃)，TiO2納米粒子晶粒尺寸較小，光催化性能低于具有混晶結(jié)構(gòu)的TiO2納米粒子(經(jīng)450℃煅燒);

(4)在550℃煅燒后所得TiO2納米粒子的晶粒尺寸和金紅石含量均顯著增加，光催化性能變差.

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