分餾塔噴淋型濕式空冷器管束腐蝕原因分析與防護(hù)

李 旭,劉 暉

(西安石油大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

分餾塔空冷器作為催化裂化生產(chǎn)中的關(guān)鍵設(shè)備之一，在石油煉化生產(chǎn)中，它肩負(fù)著降低富氣溫度，向氣壓機(jī)組輸送符合工藝要求壓縮富氣，維護(hù)裝置平穩(wěn)運(yùn)行，提高輕質(zhì)油收率的重任。延安煉油廠聯(lián)合二車(chē)間分餾塔使用的是噴淋型濕式空冷器，該空冷器自2013年投用以來(lái)，由于空冷器管束出現(xiàn)不同程度的腐蝕而導(dǎo)致發(fā)生多次泄漏，造成富氣溫度升高，引起富氣量的異常波動(dòng)，進(jìn)而對(duì)氣壓機(jī)組的平穩(wěn)運(yùn)行及整個(gè)催化裝置的安全生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響。因此，對(duì)分餾塔濕式空冷器管束在使用過(guò)程中的腐蝕問(wèn)題進(jìn)行分析，以便在今后的生產(chǎn)中采取相應(yīng)的預(yù)防措施，保證企業(yè)安全生產(chǎn)[1]。

1 濕式空冷器基本工況

1.1 工作原理

圖1 噴淋型濕式空冷器結(jié)構(gòu)示意圖

延安煉油廠200萬(wàn)t/a催化分餾塔空冷器A-2201采用的是目前煉化行業(yè)最常用的噴淋型濕式空冷器，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。工作原理：來(lái)自水處理中心的軟化水經(jīng)過(guò)循環(huán)水泵加壓后輸送到位于管束兩側(cè)的噴淋管內(nèi)，經(jīng)噴頭并借助引風(fēng)機(jī)的風(fēng)力直接在管束的翅片管上噴霧狀水，使翅片表面完全被水濕潤(rùn)，不僅可以降低空氣進(jìn)入管束時(shí)的溫度，而且依靠翅片表面上水的蒸發(fā)帶走大量的熱，使得管束內(nèi)的高溫富氣與管束外的噴淋水及空氣熱交換效果顯著提高，使管束內(nèi)富氣溫度在出口時(shí)達(dá)到工藝需要的溫度。噴淋型空冷器噴淋用水量?jī)H為水冷器的2%～3%，其熱交換效果比干空冷器高2～4倍。

1.2 工作環(huán)境

分餾塔空冷器A-2201露天放置在分餾裝置區(qū)二層平臺(tái)上，共20組，空冷器管束材質(zhì)為10#鋼，管箱材質(zhì)為Q345R，管束表面采用熱鍍氧化鋅工藝防腐，管束內(nèi)介質(zhì)為高溫富氣，噴淋管內(nèi)介質(zhì)為來(lái)自水處理中心的軟化水。

分餾塔空冷器A-2201的基本參數(shù)如表1。

表1 噴淋型濕式空冷器設(shè)備參數(shù)

2 分餾塔濕式空冷器管束腐蝕原因分析

2.1 管內(nèi)低溫化學(xué)腐蝕

延安煉油廠原料油屬于典型的陜北特低滲透原油，其含鹽量和含水量較高，雖然催化裝置的原料油先經(jīng)過(guò)脫鹽、脫水處理，但其含鹽量基本在10mg/L左右，原料油在反應(yīng)器中和催化劑高溫反應(yīng)，原料油中含有的MgCl2和CaCl2在溫度達(dá)到200℃時(shí)開(kāi)始水解，形成具有強(qiáng)腐蝕性質(zhì)的HCl，其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下式[2]：

水解形成的強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)HCl和分餾塔頂出來(lái)的富氣中的其他硫化物，尤其是 一起揮發(fā)成氣態(tài)，HCl和H2S等含硫物質(zhì)在氣態(tài)時(shí)對(duì)空冷器管束的腐蝕性很小，可以忽略；但是當(dāng)富氣進(jìn)入A-2201空冷器時(shí)，在空冷器的冷凝作用下，富氣溫度從110℃左右急劇下降，此時(shí)，富氣中含有的水蒸氣冷凝成液體，而HCl和 就會(huì)溶于水，形成具有強(qiáng)烈腐蝕性的"稀鹽酸腐蝕環(huán)境",即低溫 腐蝕，其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下式[3]：

空冷器管束處于稀鹽酸腐蝕環(huán)境中，H2S與空冷器管束發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)腐蝕產(chǎn)物FeS，而FeS附著在管束表面會(huì)起到保護(hù)管束的作用，但是又由于HCI的存在，HCI與FeS繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)繼而破壞保護(hù)層，同時(shí)產(chǎn)生H2S進(jìn)一步加重腐蝕，形成循環(huán)性腐蝕。其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下式：

2.2 電化學(xué)腐蝕

分餾塔空冷器A-2201的管束使用的是10#鋼，并且在管束表面鍍了一層氧化鋅薄膜作防腐蝕保護(hù)，但是空冷器是露天放置，其關(guān)鍵部位管束都暴露在大氣中，又由于空冷是噴淋型濕式空冷器，在工作時(shí)，管束受到冷卻水持續(xù)不斷的噴淋，以及雨水沖刷等外界環(huán)境的綜合影響，空冷管束在使用過(guò)程中表面的氧化鋅保護(hù)膜會(huì)發(fā)生局部腐蝕，使得保護(hù)膜局部破壞，這時(shí)保護(hù)膜受到破壞部位的金屬裸露在潮濕的環(huán)境中，此時(shí)裸露的金屬表面吸附了空氣中的水分，并形成了一層薄薄的水膜，而煉油廠的空氣中存在著一定量的二氧化碳、二氧化硫和其他的含硫氮化合物，其和空氣中的氧氣一起溶解在這層水膜中，在金屬表面形成一層電解質(zhì)溶液，它跟鋼鐵里的鐵和少量的碳恰好形成無(wú)數(shù)微小的原電池，而浸泡在這層溶液中的10#鋼中含有其他雜質(zhì)，如石墨、滲碳體(Fe3C)以及其它金屬和雜質(zhì)，這些雜質(zhì)大多數(shù)沒(méi)有鐵活潑。于是在這些原電池中鐵元素失去電子成為陽(yáng)極，而其他雜質(zhì)則為陰極，形成腐蝕原電池，又由于鐵與雜質(zhì)緊密接觸，使得電化學(xué)腐蝕不斷進(jìn)行。其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下式：

陽(yáng)極

陰極

總反應(yīng)

2.3 循環(huán)冷卻水腐蝕

噴淋式濕式空冷器管束外表面由于長(zhǎng)期受到冷卻水的沖刷，會(huì)在管束外表面形成一層水垢對(duì)管束造成腐蝕影響。其腐蝕程度與冷卻水的水質(zhì)、流速、溫度和空冷器管束的材質(zhì)有很大關(guān)系；延安煉油廠循環(huán)水來(lái)自洛川縣葫蘆河，平均含沙量7.8kg/m3，現(xiàn)狀水質(zhì)為Ⅱ類(lèi)，礦化度402mg/L，屬于典型的高含沙量黃土高原水系，水質(zhì)偏硬，雖然經(jīng)過(guò)水處理中心的軟化處理，但是循環(huán)水中還是溶解有各種鹽類(lèi)，如重碳酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等，形成過(guò)飽和的水溶性鹽類(lèi)溶液，在這些溶解的鹽類(lèi)物質(zhì)中，重碳酸鹽的性質(zhì)極不穩(wěn)定，容易受熱分解生成碳酸鹽沉積在金屬表面。當(dāng)冷卻水中溶解有較多重碳酸鹽時(shí)，冷卻水噴淋到空冷器管束表面時(shí)，由于其管束表面溫度較高(富氣進(jìn)入空冷時(shí)溫度為110℃左右)，此時(shí)重碳酸鹽就會(huì)受熱分解。其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下式：

上述系列反應(yīng)中生成的 CaCO3，MgCO3屬微溶性鹽，他們?cè)谒械娜芙舛缺戎靥妓猁}低，并且他們的溶解度隨著溫度的升高而降低，因此在管束表面這些微溶性鹽容易形成過(guò)飽和溶液而析出結(jié)晶，沉淀在空冷管束表面形成水垢，引起空冷管束發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

3 預(yù)防措施

通過(guò)對(duì)分餾塔濕式空冷器管束腐蝕的幾種原因進(jìn)行分析，我們可以在以后使用的過(guò)程中采取以下幾項(xiàng)針對(duì)性的措施來(lái)提高空冷器管束的使用壽命。

3.1 加強(qiáng)“一脫三注”工藝

對(duì)于低溫 腐蝕 , 目前國(guó)內(nèi)主要采用“一脫三注”的方法, 就是原油深度脫鹽、脫后原油注堿、分餾塔頂注氨(或胺 ),注緩蝕劑[4]采用這種工藝可除去原油中的雜質(zhì),中和管束中已生成的酸性介質(zhì),使管束表面形成保護(hù)層，破壞低溫腐蝕產(chǎn)生的環(huán)境，從而起到防護(hù)的目的。

3.2 采用高耐腐蝕保護(hù)層

濕式空冷器管束材料一般使用的是10#鋼，屬于低耐腐蝕性材質(zhì)，其表面的氧化鋅薄膜容易被破壞，可給管束表面鍍一層高耐腐蝕性鋅鐵合金電鍍或Zn-Mg 合金鍍層[5]，防止電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。

3.3 改善循環(huán)冷卻水水質(zhì)

濕式空冷器使用的循環(huán)冷卻水應(yīng)使用經(jīng)過(guò)水處理中心的沉淀、軟化等處理，降低水質(zhì)硬度，減少軟化水中含鹽量，也可在軟化水中加入緩蝕劑或阻垢劑減緩腐蝕。