晶種導向下干膠法合成ZSM-5分子篩

陳艷紅 崔紅霞 韓東敏 張 強 李春義

（1中國石油大學勝利學院化學工程學院，東營 257061）

（2中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室，青島 266580）

0 引 言

ZSM-5分子篩是一種具有特殊孔道結(jié)構(gòu)和適宜酸性的高硅沸石，由Mobil公司于1972年首次采用季銨鹽為模板劑合成，因其具有良好的催化性能而被廣泛的應用于石油煉制及石油化工等行業(yè)[1-2]。由于有機模板劑具有毒性、價格昂貴且脫除不完全易造成孔道堵塞的缺點，因此，為了滿足環(huán)境保護和工業(yè)生產(chǎn)的需要，在無有機模板劑下合成ZSM-5分子篩成為分子篩研究的熱點之一[3-5]。眾多研究者通過向母液體系中引入晶種或晶種導向液來替代有機模板劑合成ZSM-5分子篩，并詳細考察了各種合成原料和合成條件對分子篩結(jié)晶度和晶體形貌的影響。其中大多數(shù)研究者采用硅溶膠或白炭黑為硅源，并指出當采用水玻璃為硅源時，容易產(chǎn)生絲光沸石或石英等雜晶相[4,6]。目前，無有機模板劑體系下合成ZSM-5分子篩的研究多采用傳統(tǒng)的水熱晶化法，該合成方法通常需要大量水，這就導致了該工藝過程的2個弊端：生產(chǎn)成本高，單釜產(chǎn)品收率低；產(chǎn)品與母液分離困難，合成過程中會產(chǎn)生大量廢液。

干膠法（dry gel conversion，DGC）是一種新型的制備分子篩的方法，與水熱晶化法相比，該方法具有模板劑用量少、節(jié)省水用量以及省去產(chǎn)品與母液分離步驟等優(yōu)勢。自Xu等[7]第一次采用DGC法成功地合成出具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的沸石分子篩后，出現(xiàn)了大量用該方法合成不同結(jié)構(gòu)沸石分子篩的報道[8-10]。在這些報道中，合成過程都或多或少的引入了有機模板劑，這就不可避免地會對環(huán)境造成污染。Hu等[11]在無結(jié)構(gòu)導向劑的情況下使用干膠法合成了MFI、Y、MOR和CAN型分子篩，并考察了各種晶相之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律，然而，研究者并沒有對ZSM-5分子篩的合成條件進行詳細考察，同時，使用的硅源為成本較高的白炭黑。

本文從環(huán)境保護和生產(chǎn)成本兩方面考慮，以廉價的工業(yè)原料水玻璃為硅源，用ZSM-5晶種替代有機模板劑，采用DGC法合成了高結(jié)晶度ZSM-5分子篩。該合成過程既不使用有機胺模板劑又避免了水熱晶化法產(chǎn)生的大量廢液，從而有效地實現(xiàn)了ZSM-5分子篩的綠色合成。

1 實驗部分

1.1 ZSM-5分子篩的合成

凝膠制備：取適量硫酸鋁加入到一定的去離子水中攪拌，完全溶解后慢慢滴入水玻璃（SiO227%，Na2O 8.9%，w/w），并加入硫酸調(diào)節(jié)凝膠的堿度，凝膠pH在10左右。將凝膠于室溫下攪拌2 h混合均勻，最后加入一定量ZSM-5晶種后繼續(xù)攪拌1 h，其中凝膠的物質(zhì)的量配比為：nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nH2O=100∶（1.4～3.3）∶（12～20）∶1 800， 晶種加入量占母液中 SiO2質(zhì)量的 10%（w/w）。

干膠法合成：將制備得到的凝膠于80℃下烘干8 h后，磨成細粉。取一定量干粉置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜的支架上，高壓釜的釜底按一定比例加入去離子水，一定溫度下靜止晶化一段時間。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得Na-ZSM-5分子篩原粉，樣品記為DGC-ZSM-5。

水熱法合成：將制備的凝膠直接移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應釜，在一定溫度下晶化，樣品記為HTS-ZSM-5。

1.2 分子篩的離子交換

2種方法合成的ZSM-5分子篩分別采用濃度為1 mol·L-1的NH4NO3于80℃下進行2次離子交換，每次交換時間為3 h，550℃下焙燒4 h得到HZSM-5。

1.3 分子篩的表征

分子篩樣品的物相（XRD）用荷蘭中日納科公司的X′Pert PRO MPD衍射儀來進行測定。以Cu靶Kα為射線源，管電壓為45 kV，管電流為40 mA，掃描步長為 0.016 7°，2θ=5°～50°。 晶體形貌通過SUB010掃描電鏡儀進行觀測，加速電壓為20 kV。樣品的TEM采用JEOL-2100測定，最高加速電壓200 kV。分子篩骨架用NexuSTM型傅立葉變換紅外光譜儀進行表征，樣品與KBr按照1∶100的比例混合，在波段為400～4 000 cm-1范圍內(nèi)進行掃描。樣品的比表面積和孔分布使用北京高博公司的JW-BK122W型比表面及孔徑分布儀進行測定。采用N2靜態(tài)容量吸附法分析，用BET法、H-K法、t-Plot法和BJH法分別來測定分子篩的比表面積、微孔孔容及其分布、內(nèi)孔表面積、大孔孔容及其分布等性能參數(shù)。分子篩酸性位的數(shù)量通過天津先權(quán)公司的TP-5079型NH3-TPD裝置測量。

2 結(jié)果與討論

2.1DGC法合成ZSM-5與HTS法合成ZSM-5結(jié)果比較

圖1為采用DGC法和HTS法合成ZSM-5分子篩的XRD圖， 其中， 母液配比均為nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nH2O=100∶1.5∶18∶1 800，晶化條件為 180 ℃下晶化 24 h。由圖 1 可以看出，2 種方法得到樣品 2θ=5°～45°均顯示具有ZSM-5的5個典型特征峰，根據(jù)文獻[12]報道的相對結(jié)晶度的計算方法，以2θ=22°～25°的峰面積進行計算，其中選取南開大學催化劑廠生產(chǎn)的ZSM-5為標準樣品（nSiO2/nAl2O3=30），計算得到HTSZSM-5和DGC-ZSM-5兩種分子篩的結(jié)晶度分別為99.2%和100%。另外，在圖1中沒有觀察到其他晶相的特征峰。以上結(jié)果表明，以水玻璃為硅源，在無有機模板劑體系中采用DGC方法可以得到高結(jié)晶度的純相ZSM-5分子篩樣品。

圖1 不同方法合成ZSM-5分子篩的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 synthesized by different method

圖2為2種方法合成樣品的SEM和TEM照片，其中圖2a為HTS法合成ZSM-5樣品的SEM圖,圖 2（b～d）為DGC法合成樣品的SEM 和 TEM 圖。由圖 2（a～c）比較可以看出，無有機模板劑下 HTS 法合成樣品為規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)，晶體表面光滑，晶體尺寸約為2.0 μm左右，晶粒分布較為均勻。而采用DGC法合成樣品除了有一定的六邊形結(jié)構(gòu)外還存在一定的片狀結(jié)構(gòu)，與HTS法相比，其晶體尺寸要略小。其主要原因為：采用DGC法水蒸汽和固體前驅(qū)物接觸時比HTS法中的液態(tài)水具有更高的擴散速率，因此擴散阻力更小，晶體生長速率更快，從而影響了最終的晶體形貌以及晶粒尺寸[12]。另外，由圖2b和2c還可以看出采用DGC法合成樣品晶體團聚程度更大一些，這與TEM照片結(jié)果是一致的，由圖2d可以看出采用DGC法合成樣品呈現(xiàn)一整塊的致密固體顆粒，這進一步說明晶體之間團聚和熔融程度較為嚴重，電子束的穿過濾很低，在照片表面沒有明顯的亮點，說明晶體內(nèi)部不存在介孔結(jié)構(gòu)。

圖2 不同方法合成ZSM-5分子篩的SEM和TEM圖Fig.2 SEM （a～c）and TEM （d）images of ZSM-5 samples：（a）HTS-ZSM-5,（b～d）DGC-ZSM-5

采用DGC法和HTS法合成的ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示，根據(jù)IUPAC的分類，從等溫線圖可以看出，2種樣品的等溫線都歸屬于Ⅰ型，說明合成樣品具有微孔結(jié)構(gòu)的同時都具有開放型孔道骨架。當p/p0＞0.45時，都出現(xiàn)一個較小的滯后環(huán)，這可能是由于晶體間的堆積造成的。合成樣品的微孔性質(zhì)見表1，其中，BET比表面、微孔比表面、外比表面積、總體積和微孔體積分別用 SBET、Smicro、Sext、Vtotal和 Vmicro表示， 根據(jù) t-plot方法計算，DGC-ZSM-5樣品的微孔比表面積和微孔體積分別為 324 m2·g-1和 0.134 cm3·g-1。 與 HTS-ZSM-5樣品相比，其BET比表面、微孔比表面和微孔體積略有增加，這是因為DGC-ZSM-5樣品具有更高的結(jié)晶度和相對較小的晶體尺寸。

圖3 合成ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption of ZSM-5 samples

圖4為離子交換后H-ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD圖，由圖4可見，2種方法制備的ZSM-5樣品在225和450℃都出現(xiàn)NH3的脫附峰。其中，高溫處（450℃）的NH3脫附峰代表分子篩骨架上具有強催化活性的強酸位，由分子篩骨架中四配位的Al提供；低溫處（225℃）的NH3脫附峰則代表硅羥基或者是骨架外Al物種表現(xiàn)出來的弱酸位[13]。DGC-ZSM-5樣品的強酸量和弱酸量都要比HTSZSM-5樣品要高一些，這是因為采用水熱合成法，起始凝膠中的鋁酸根只有部分聚合進入固體晶相，一小部分則會損失于液相中，而采用DGC法合成，固液相不直接接觸，避免了鋁源在液相中的流失，從而使得合成分子篩樣品具有較高的鋁含量。

表1 合成樣品的微孔性質(zhì)Table 1 Porous properties of obtained samples

圖4 合成ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD圖Fig.4 NH3-TPD curves of ZSM-5 samples

2.2 nNa2O/nSiO2和nSiO2/nAl2O3對 DGC-ZSM-5 分子篩的影響

2.3 外加水量對DGC-ZSM-5分子篩的影響

采用DGC法合成分子篩，釜底的外加水高溫下汽化為水蒸氣后作用于干膠，從而使干膠晶化生長為分子篩。外加水不僅在分子篩的合成中提供一定的反應壓力，同時還參與了干膠原料的水解、縮合等過程，因此外加水量的多少對分子篩的結(jié)晶速度和最終產(chǎn)物的晶相有著重要的影響[14]。本實驗在100 mL的反應釜中，取3 g干膠固體于支架上，釜底分別加入 0、5、10、20、30 和 40 g水， 在 180 ℃下晶化15 h，考察外加水量對晶化過程的影響。由圖5可以看出，在外加水量為0 g時，也能夠得到ZSM-5晶相，這說明干膠中的極少量水就足以使ZSM-5結(jié)晶過程進行；隨著外加水量的增加，得到的ZSM-5分子篩峰強度先逐漸增加，而后趨于穩(wěn)定不變；當外加水量為5 g時，合成ZSM-5樣品的結(jié)晶度為76.1%，說明在該合成條件下，樣品沒有晶化完全，因此峰強度較低；當外加水量增加到10 g時，此時合成ZSM-5樣品的結(jié)晶度達到了100%；繼續(xù)增加外加水量，合成樣品結(jié)晶度趨于穩(wěn)定不變。該結(jié)果說明：隨著外加水量的增加，ZSM-5分子篩的生長速度逐漸增加，晶化時間縮短，當水量增加到一定程度后，水量的改變將不再影響分子篩的生長速率。

表2 合成條件對分子篩晶相的影響Table 2 Effect of reacion conditions on the crystalline phase

圖5 不同外加水量下合成樣品的XRD圖Fig.5 Effects of external bulk water on XRD patterns of ZSM-5 samples

2.4 晶化溫度和時間的影響

在不同晶化時間下采用DGC法合成ZSM-5分子篩，樣品的XRD圖和FTIR譜圖如圖6所示，其中干膠配比 nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O=100∶1.5∶18， 晶化溫度為180℃，外加水量為10 g。干膠晶化之前主要為含有少量ZSM-5晶種的無定形物（圖6沒有給出），當晶化時間為5 h時，XRD圖顯示出現(xiàn)ZSM-5的特征峰，同時FTIR譜圖顯示在550及1 220 cm-1處出現(xiàn)了2個吸收峰，分別歸屬于五元環(huán)結(jié)構(gòu)的對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰，這2個峰是對ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)比較敏感的振動峰。由圖6a可以看出，隨著晶化時間的延長，ZSM-5特征峰的強度逐漸在增加。當晶化時間為15 h時，合成樣品的結(jié)晶度達到了100%，繼續(xù)延長晶化時間到24 h，合成產(chǎn)物的結(jié)晶度不再增加，說明ZSM-5分子篩的晶化過程已完成。由圖6b的FTIR譜圖也可以看出，隨著晶化時間的增加，在550和1 220 cm-1處的吸收峰也逐漸加強，通常，在550和450 cm-1處2個吸收峰的強度比（I550/I450）是紅外光譜表征計算ZSM-5分子篩結(jié)晶度的手段，由圖6b可知，隨著晶化時間的增加，I550/I450逐漸變大，這和XRD的結(jié)果是一致的[15]。

圖6 不同晶化時間下合成樣品的XRD（a）和FTIR（b）圖Fig.6 （a）XRD patterns and （b）FTIR spectra of ZSM-5 synthesized for 5,10,15 and 24 h at 180 ℃

圖7為不同溫度下合成ZSM-5分子篩的動力學曲線，由動力學曲線可以看出，與160℃晶化條件相比，在180℃下晶化，分子篩的誘導期更短，高溫顯著提高了分子篩的晶化速度。此外，與HTS法的固液相反應相比DGC法合成過程中汽固相直接接觸，有效地減小擴散阻力，提高了反應速率。從圖7中可以看出，在相同的晶化溫度下（180℃），DGC法的誘導期明顯縮短。當晶化時間為15 h時，晶化過程已完成，而HTS法需要24 h才能結(jié)束生長期。晶化時間的縮短對于ZSM-5分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

圖7 合成ZSM-5分子篩的晶化曲線Fig.7 Crystallization curves of ZSM-5 at different temperatures

3 結(jié) 論

本文采用DGC法，在無有機模板劑條件下合成了結(jié)晶度良好的ZSM-5分子篩。其中，原料的最佳合成配比范圍為：nNa2O/nSiO2=0.12～0.20，nSiO2/nAl2O3=30～70。實驗詳細考察了外加水量、晶化時間及晶化溫度對ZSM-5分子篩合成的影響，研究發(fā)現(xiàn)，DGC法合成ZSM-5分子篩，干膠體系中少量水就足以提供分子篩的晶化過程，外加水的引入可以明顯加快分子篩的晶化速度；與傳統(tǒng)的HTS法相比，DGC合成法有效地降低了擴散阻力，縮短了晶化時間，得到了晶體尺寸更小的ZSM-5樣品。

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