紫薯花青素與淀粉/PVA復(fù)合膜的制備與表征

鄒小波，蔣彩萍，張俊俊，翟曉東，王圣，趙號，梁妮妮

（江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江 212013）

食品智能包裝是一種可以監(jiān)測食品內(nèi)環(huán)境，并實時反饋食品品質(zhì)變化信息的新型包裝技術(shù)[1]，有利于判斷及延長食品貨架期[2]。相比造成白色污染、能源短缺等問題的塑料包裝，生物可降解包裝材料易降解、可再生且環(huán)境友好，被廣泛用于食品智能包裝的開發(fā)，成為世界各國競相研究的熱點[3]。

淀粉、聚乙烯醇(PVA)是食品智能包裝領(lǐng)域研究最為廣泛的全降解包裝材料之一[4]。淀粉作為多羥基天然高分子材料，資源豐富、價格低廉、具有良好的生物相容性和生物降解性。PVA作為合成的水溶性高分子材料，為單一的C-C主鏈和多羥基強氫鍵分子結(jié)構(gòu)，具有良好的韌性、生物相容性和機械性能[5]。郭培培等[6]制備了以甘油為增塑劑的淀粉膜，阻氣性能強，透明度高，但受淀粉多羥基和環(huán)狀結(jié)構(gòu)影響，膜表現(xiàn)出脆硬的特點。為了克服這一缺點，曹龍奎等[7]將淀粉與PVA進(jìn)行共混制備復(fù)合薄膜，與原淀粉膜相比，復(fù)合膜力學(xué)性能改善，降解速率增大。

大多數(shù)用于食品新鮮度檢測的光學(xué)或視覺傳感器是由敏感染料和固體基體材料制成[8]，常見的敏感染料有溴甲酚綠、溴酚藍(lán)和甲酚紅等化學(xué)染料[9]。然而化學(xué)合成試劑的毒性會對人體健康產(chǎn)生威脅，黃曉瑋[10]等首次利用天然色素氣敏傳感器定性判別肴肉新鮮度等級、定量預(yù)測新鮮度評價指標(biāo)，表明無毒無害的天然色素可用于檢測食品的新鮮度。但天然色素種類繁多、來源廣泛。其中廣泛存在于植物中的花青素易溶于水，且具有較高的生理活性，應(yīng)用極其廣泛。且花青素最重要的特點是它能夠隨著溶液pH的變化而改變結(jié)構(gòu)，伴隨表觀顏色的改變。然而國內(nèi)鮮見花青素應(yīng)用于食品智能復(fù)合包裝膜的報道。

牛奶營養(yǎng)豐富，是天然的培養(yǎng)基，極易腐敗變質(zhì)[11]。主要是由于微生物金黃色葡萄球菌、腸炎沙門氏菌和大腸桿菌的生長繁殖，導(dǎo)致牛奶中蛋白質(zhì)變性、脂肪酸敗、碳水化合物發(fā)酵，在產(chǎn)酸的情況下逐漸使牛奶敗壞[12]。本研究以紫薯花青素（PSPE）為功能性添加成分，結(jié)合淀粉、PVA制備指示牛奶新鮮度的智能復(fù)合包裝膜，指示變質(zhì)牛奶中的醛、酮和羧酸等揮發(fā)性物質(zhì)。比較不同濃度的PSPE對復(fù)合膜的物理、機械性能、結(jié)構(gòu)特征和光譜性質(zhì)的影響，為研制安全綠色的智能包裝材料提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試驗材料

紫薯（寧紫薯1號品種）、牛奶（光明鮮牛奶），購自鎮(zhèn)江市大潤發(fā)超市；聚乙烯醇（PVA：分子量146000～186000，99+%水解）、丙三醇、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，購自鎮(zhèn)江華東器化玻有限公司。除特別指明，所有試劑均為分析純，實驗用水均為去離子水。

1.1.2 儀器

高速粉碎機，江蘇益勇儀器設(shè)備有限公司；RE-3002旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海越眾儀器設(shè)備有限公司；FD-1A-50真空冷凍干燥機，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司；組織搗碎勻漿機，江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所；食品物性測試儀，英國Stable Micro System公司；VIS-7220N可見分光光度儀，北京瑞利分析儀器有限公司；Nicoletis50傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；Color Quest XE色差儀，美國Hunter Lab儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 色素提取

將新鮮紫薯切成若干片狀，稱取一定質(zhì)量的紫薯片放入烘箱進(jìn)行干燥處理，于60 ℃下烘干2 d至恒重。后用粉碎機高速打磨成粉，過40目篩備用。得到的粉末在60 ℃條件下，用75%的乙醇水溶液以體積比1:1進(jìn)行提取，原料和溶劑按固液比1:10 g/mL混合，水浴鍋提取3 h[13]。使用布氏漏斗對得到的提取液進(jìn)行抽濾，避光條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液中的乙醇除去。最后經(jīng)過真空冷凍干燥處理，得到PSPE凍干粉[14]，根據(jù)pH試差法得PSPE凍干粉純度為283.34 mg/L[13]。

1.2.2 紫薯渣淀粉提取

將收集的紫薯廢渣于50 ℃烘干，稱取一定質(zhì)量的紫薯廢渣，以固液比1:5 g/mL（紫薯廢渣:蒸餾水）加入組織搗碎勻漿機中進(jìn)行打漿[15]。將紫薯勻漿液于25 ℃下浸泡1.5 h，將浸泡過后的紫薯勻漿液過濾：先過200目的粗篩，再過100目的紗布，洗滌1次。所得濾液靜置24 h后通過離心除去上清液，沉淀干燥后粉碎過100目篩，即得紫薯淀粉，淀粉含量為83.06%[15]，裝袋備用。

1.2.3 復(fù)合膜的制備

稱取一定質(zhì)量淀粉溶解于蒸餾水中，后將PVA以質(zhì)量比1:1(淀粉:PVA)添加到淀粉中分散開來，在90 ℃條件下水浴加熱2 h，磁力攪拌至粉末完全溶解，使其相互交聯(lián)，得到質(zhì)量濃度為1 g/100 mL的淀粉-PVA溶液[9]。將丙三醇以體積比1:100（丙三醇:淀粉-PVA溶液）緩慢加入到溶液中，磁力攪拌使其交聯(lián)30 min，制得混合溶液。

分別向上述冷卻的混合溶液中加入成膜基質(zhì)干重0%、12%、24%和48%的PSPE凍干粉，得到含有不同濃度PSPE的混合溶液?；旌虾蟠帕嚢?5 min，然后在50 W超聲功率下超聲30 s均質(zhì)去除氣泡。分別取22 mL最終的混合溶液緩慢流延至清潔且光滑的直徑為90 mm、邊緣深度為20 mm的塑料培養(yǎng)皿中，在溫度35 ℃、濕度75%條件下，把塑料培養(yǎng)皿置于培養(yǎng)箱中烘干36 h。烘干后揭取成膜，制得含有0%、12%、24%和48% PSPE的復(fù)合膜，記為PSPE-0、PSPE-1、PSPE-2和PSPE-3，并在室溫25 ℃、相對濕度50%條件下置于干燥器中平衡備用。

1.2.4 復(fù)合膜物理性能的測定

膜厚度采用電子數(shù)顯千分尺（±0.001 m）進(jìn)行測定，每張膜隨機取10個點，測量后取平均值，單位μm。膜的機械性能參照GB 13022-91的方法，并在其基礎(chǔ)上進(jìn)行一些修改[16]。將膜裁剪成60 mm×20 mm，食品物性測試儀夾距設(shè)定為40 mm，拉伸速度設(shè)定為0.6 mm/s，分別測定膜的抗拉強度（Tensile strength，MPa）和斷裂伸長率（Elongation at break，%）[17]。抗拉強度和斷裂伸長率的公式見式（1）和式（2）。

式中：TS為抗拉強度（MPa）；Fm為膜斷裂時承受的最大拉力（N）；S為拉伸前截面積（mm2）。

式中：EB為斷裂伸長率（%）；lmax為膜斷裂時達(dá)到的最大長度（m）；l0為膜的初始長度（m）。

1.2.5 光譜分析

將PSPE溶液和復(fù)合膜溶液等量置于磷酸緩沖溶液中（pH 1.0～10.0，間隔為1.0），混合均勻后使用可見分光光度儀分別測定其紫外-可見光譜，在400～800 nm范圍內(nèi)進(jìn)行測定。

使用傅里葉紅外光譜儀測定淀粉、PVA、淀粉-PVA膜、PSPE和復(fù)合膜的紅外吸收圖譜（頻域圖譜），儀器參數(shù)設(shè)置為：波數(shù)范圍4000～650 cm-1、分辨率4 cm-1、掃描次數(shù)為32[18]。

1.2.6 膜的顏色測定

將復(fù)合膜浸泡在磷酸緩沖溶液中（pH 5.0～9.0，間隔為0.5）浸泡1 min，取出烘干后使用色差儀測定樣品，分別記錄膜的L*(亮度)、a*(由綠到紅)、b*(由藍(lán)到黃)[19]?？偵?ΔE)計算如式（3）：

式中：ΔL=L*-L0*，Δa=a*-a0*，Δb=b*-b0*，其中L0*，a0*和b0*是pH值為7時的顏色值。

1.2.7 牛奶腐敗的檢測

取22 mL牛奶樣品于直徑為90 mm、邊緣深度為20 mm的塑料培養(yǎng)皿中，在溫度25 ℃、濕度75%條件下，將裝有牛奶的培養(yǎng)皿放在干燥箱中連續(xù)培養(yǎng)。用保鮮膜將培養(yǎng)皿密封住，將直徑為2 cm的PSPE-2復(fù)合膜貼在膜的內(nèi)表面來監(jiān)測牛奶的品質(zhì)變化，每隔6 h測定復(fù)合膜的L*、a*和b*值，同時用數(shù)字pH計同步檢測牛奶的pH值[20]。為了進(jìn)一步證明復(fù)合膜的傳感特性，將膜放置在變質(zhì)的牛奶表面靜置3 min，從而觀察膜的顏色變化。

1.2.8 數(shù)據(jù)分析

樣品檢測結(jié)果均以平均值±標(biāo)準(zhǔn)方差的形式表示，數(shù)據(jù)采用SPSS 19.0軟件中的Duncan法進(jìn)行方差分析，p<0.05為差異顯著，試驗重復(fù)3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 厚度及機械性能

如表1所示，PSPE-0膜厚為最小值90.45 μm，PSPE的加入對膜的厚度沒有顯著性的影響。隨著PSPE含量的增加，抗拉強度（TS）先增大至16.52 MPa后減小到14.25 MPa，斷裂伸長率（EB）則由38.27%顯著增加到126.31%（p<0.05）。TS的變化可能與膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及分子間作用力有關(guān)；EB的顯著增加可能是由于PSPE降低了成膜基質(zhì)的分子間作用力，減少了水分子與成膜基質(zhì)間的交聯(lián)，流動的聚合物鏈數(shù)量隨之增加[21]。

表1 四種復(fù)合膜的厚度和機械性能Table 1 Thicknesses and mechanical properties of four composite films

2.2 紫外-可見光譜分析

如圖1（a）所示，隨著pH從1.0增加到10.0，當(dāng)PSPE溶于酸性溶液，在pH低于3.0時呈現(xiàn)紅色，在pH處于4.0～6.0范圍內(nèi)則呈現(xiàn)淺紅色；pH為7.0時變?yōu)檩^淺的紫色；當(dāng)PSPE溶于堿性溶液，pH在8.0～10.0范圍內(nèi)顏色則由墨藍(lán)向墨綠轉(zhuǎn)變。PSPE的紫外-可見光譜（UV-Vis）的吸收強度可表明PSPE顯色的深淺程度，吸收強度越大則顯色越深[22]。

如圖1（b）和（c）所示，由PSPE在不同pH環(huán)境下的UV-Vis可知，pH 1～4范圍內(nèi)PSPE在524 nm處有最大吸收峰，當(dāng)pH接近5～6時，吸收峰轉(zhuǎn)移到536 nm，溶液的吸光強度隨pH的增加而下降。相反，pH 7～10范圍內(nèi)PSPE在608 nm處的吸收峰隨pH的增加而上升。復(fù)合膜的UV-Vis與PSPE溶液光譜變化規(guī)律一致。因此，PSPE與淀粉/PVA成膜基質(zhì)共混仍表現(xiàn)較高的生理活性，隨溶液pH值的變化而穩(wěn)定顯色。

特征吸收峰的變化與色素結(jié)構(gòu)相關(guān)，524 nm處的吸收峰是由于花色羊（flavylium）[23]陽離子的作用，其在吸收氫氧根離子（OH-）后形成無色醇型假堿（carbinol pseudobase）[24]，在608 nm處形成特征吸收峰。溶液的顏色變化與UV-Vis吸收相對應(yīng)，隨著pH的變化由最深的紅色轉(zhuǎn)為最深的墨綠。溶液顯示的是其吸收光的互補色光的顏色，綠色吸收的光波長（605～750 nm）對應(yīng)于它的互補色（紅色），同樣紅色是吸收綠光波長的結(jié)果。

圖1 （a）在pH 1.0～10.0環(huán)境下的PSPE的顏色變化；（b）PSPE的紫外-可見光譜；（c）復(fù)合膜的紫外-可見光譜Fig.1 (a) Color change of PSPE solutions in the pH range of 1.0～ 10.0; (b) UV-Vis spectra of PSPE; (c) UV-Vis spectra of composite films

2.3 傅里葉紅外光譜分析（FT-IR）

圖2 淀粉、PVA、淀粉-PVA膜、PSPE和復(fù)合膜的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of starch, PVA, starch-PVA film, PSPE and composite films

如圖2所示，淀粉在761 cm-1～1077 cm-1波段吸收峰是由C-O鍵的伸縮振動引起的；由于淀粉與水分子的緊密結(jié)合，在1639 cm-1處形成特征吸收峰。PVA在1086 cm-1和1416 cm-1處分別為C-O鍵的伸縮振動峰和基本碳骨架CH-CH2的彎曲振動峰。由于自由基、分子間和分子內(nèi)的O-H鍵的伸縮振動，在約3400～3200 cm-1處淀粉和PVA都有相似的寬帶吸收峰；淀粉和PVA在2928 cm-1、2908 cm-1處峰是由O-H鍵的彎曲振動引起的。同樣在淀粉-PVA膜和復(fù)合膜中也出現(xiàn)相似的寬帶吸收峰。

PSPE在1709 cm-1和1596 cm-1處峰是由芳香環(huán)骨架上的C=C鍵伸縮振動引起的，1277 cm-1處峰是吡喃環(huán)延伸的黃酮類化合物的特征吸收峰，1023 cm-1處峰是由芳香環(huán)中的C-H鍵彎曲振動引起的。

由淀粉-PVA膜的光譜圖可知，在淀粉薄膜中加入PVA后特征峰有所偏移，相對于原淀粉、PVA中的1141 cm-1（C-C和C-OH的伸縮振動）和1086 cm-1（C-O的伸縮振動和C-H的彎曲振動）兩個特征峰向低波數(shù)方向偏移，表明成膜基質(zhì)之間存在相互作用（氫鍵）。加入PSPE后，部分振動和鍵能增強，造成復(fù)合膜力學(xué)性能的改變。1023、1709和1596 cm-1處吸收峰產(chǎn)生明顯的增強和偏移，1023 cm-1處為芳香環(huán)中C-H鍵的彎曲振動峰，1709和1596 cm-1處的芳香環(huán)骨架上C=C鍵伸縮振動峰的變化表明PSPE中的芳香族化合物與成膜基質(zhì)間存在分子間作用力，芳香環(huán)上發(fā)生鄰位取代。相比淀粉-PVA膜的紅外光譜圖，復(fù)合膜在1500～1600 cm-1譜帶的變化表明PSPE與淀粉/PVA成膜基質(zhì)有良好的相容性，且化學(xué)成分未受影響。

2.4 膜的顏色

表2 含不同濃度PSPE的復(fù)合膜的顏色Table 2 Color of the composite films with different concentrations of PSPE

通過L*、a*、b*和ΔE值對復(fù)合膜的顏色響應(yīng)進(jìn)行評價。L*表示顏色的明度從暗到亮，a*表示顏色由紅（+）到綠（-），b*表示顏色由黃（+）到藍(lán)（-）。如表2所示，相比淀粉-PVA膜，含PSPE的復(fù)合膜L*值較小，a*、b*和ΔE值較大。隨著PSPE濃度的增加，L*值遞減，a*、b*和ΔE值遞增，表現(xiàn)出明顯的顏色變化：顯著性地a*值表明“紅色”增強，b*值表明“黃色”增強，L*表明膜的亮度下降，膜的顏色顯著性地從淡紫轉(zhuǎn)變?yōu)榫萍t色[21]。

一般來說，復(fù)合膜的表觀顏色應(yīng)不影響膜的指示顯色，從而可以替代普通的薄膜且被消費者所接受。PSPE-2與PSPE-3的L*、a*、b*和ΔE都比較接近，但PSPE-3過深的酒紅色影響膜的顯色性能，因此色素的添加量不宜超過成膜基質(zhì)干重的24%。

2.5 在牛奶腐敗中的應(yīng)用前景

圖3 (a)復(fù)合膜在牛奶中的應(yīng)用：從左至右為反應(yīng)0 h和48 h，膜直接與變質(zhì)牛奶表面接觸；（b）從0 h～48 h牛奶的pH變化；(c)從0 h～48 h膜的a*和ΔE變化Fig.3 (a) Application of composite films in milk: From left to right for the reaction of 0 h and 48 h, the composite films contacted the surface of metamorphic milk. (b) Change in pH of milk from 0 h to 48 h. (c) Change of a* and ΔE of composite films from 0 h to 48 h

在14.9 ℃下，新鮮牛奶的pH值為6.47。如圖3(a)和(b)所示，新鮮牛奶在溫度25 ℃、濕度75%條件下連續(xù)培養(yǎng)后，pH值持續(xù)下降，膜也發(fā)生肉眼可見的顏色變化。48 h后，經(jīng)測定牛奶的pH值為3.25，膜呈現(xiàn)淡粉色，牛奶產(chǎn)生酸敗氣味，明顯證明牛奶已經(jīng)變質(zhì)。

如圖3所示，根據(jù)測定的pH值與色度值，由于金黃色葡萄球菌等微生物的污染，牛奶逐漸腐敗變質(zhì)，產(chǎn)生酸性物質(zhì)，pH值逐漸下降，膜的顏色變紅變淺，通過在不同pH值環(huán)境中表現(xiàn)出不同的顏色這一特性監(jiān)測牛奶的品質(zhì)變化。復(fù)合膜與變質(zhì)的牛奶直接接觸后，更加直觀清晰地顯示其顏色變化。因此，制定的復(fù)合膜能夠作為智能指示包裝膜，指示牛奶的新鮮度。

3 結(jié)論

3.1 研究表明，隨著PSPE濃度的增加，膜的厚度和抗拉強度未發(fā)生顯著變化（p>0.05），斷裂伸長率則由38.27%顯著增加至126.31%（p<0.05），而膜的外觀顏色也明顯由淡紫轉(zhuǎn)變?yōu)榫萍t色。在紫外-可見光譜測定分析中，PSPE的UV-Vis與復(fù)合膜溶液光譜保持一致，表明淀粉/PVA成膜基質(zhì)并未對PSPE的化學(xué)成分產(chǎn)生影響。FTIR則進(jìn)一步論證了PSPE與成膜基質(zhì)之間存在氫鍵作用。

3.2 牛奶腐敗過程中，生成低級的醛、酮和羧酸等揮發(fā)性物質(zhì)，從而使本論文開發(fā)的智能指示包裝膜能對牛奶的酸敗能產(chǎn)生可靠的響應(yīng)。因此，該研究中的智能指示包裝膜作為一種“診斷工具”，為檢測牛奶的質(zhì)量變化提供了一種簡便而直觀可視化的方法，具有很大的潛力，以確保牛奶的品質(zhì)安全。

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