粉煤灰中鍺的高溫火法二次富集工藝

劉麗霞，李文挺，彭 軍，張 磊，蔡長焜，安勝利

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粉煤灰中鍺的高溫火法二次富集工藝

劉麗霞1, 2，李文挺1, 2，彭 軍2，張 磊2，蔡長焜2，安勝利1, 2

(1. 北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083；2. 內蒙古科技大學 材料與冶金學院，包頭 014010)

采用高溫火法二次富集工藝對含鍺粉煤灰中的鍺進行富集，以鍺含量為0.35%(質量分數(shù))的粉煤灰為原料，研究溫度、C含量、堿度、保溫時間等工藝參數(shù)，對高溫火法二次富集工藝鍺的富集的影響。結果表明：當粉煤灰中碳含量為3%，堿度為1.0，在1600 ℃下保溫1 h可以取得較好的鍺富集效果。富集物中鍺含量可達到16.65%，富集物中鍺的收得率達到89.55%。對富集后的富集物和渣進行XRD物相分析，富集后鍺以鍺酸鹽(Ca2GeO4和Ca2Ge7O16)和FeGe形式在富集物中存在，渣呈玻璃相，有利于鍺的提取。

高溫；鍺；富集；粉煤灰

鍺是一種典型的稀有分散元素，廣泛分布在自然界中，約占地殼的6.7×10?4%[1?2]。鍺及其化合物常作為半導體材料、光學材料和催化劑材料等，被廣泛應用于光纖通訊技術[3?8]、紅外光學材料[9?12]、太陽能光伏電池[13?18]、有機物催化劑[19?20]等領域。鍺具有親石、親鐵、親硫、親有機物等化學性質，所以鍺不能單獨成礦，主要伴生在其他礦中[21?22]，如鉛鋅礦和煤礦。對鉛鋅礦中鍺的提取主要采用濕法為主[1]，而對煤中鍺的提取主要采用火法為主。

目前，褐煤燃燒發(fā)電同時收集富集的含鍺粉煤灰是含鍺褐煤綜合利用的最佳方式，但這也只是鍺的初步富集，其他富集手段包括冶金富集和化學提純。 1) 冶金富集：氯化蒸餾，即在二氧化錳和鹽酸溶液中，粉煤灰經(jīng)浸出、氧化、蒸餾，得GeCl4精礦[23]。2) 化學提純：酸浸—萃取—反萃取—沉淀，得初級純GeO2；酸浸—萃取—反萃取—氯化蒸餾—水解，得高純GeO2[24]。但冶金富集和化學提純存在的共同問題是：1) 原料中鍺品位低，富集度不夠。不管是富鍺粉煤灰/煤渣，還是預富集的鍺精礦，都存在這個問題。因此，火法路線需要消耗大量的堿和氯化銨，濕法路線需要消耗大量的浸酸、萃取劑、反萃取劑，使工藝成本大幅上升。2) 濕法路線流程長，浸出時間長，效率低，對酸的消耗特別大。3) 鍺的損失較高，回收率通常只有60%~70%。因此，在控制工藝成本和環(huán)保因素的前提下，盡量提高這些路線鍺的回收率，是目前技術研究的關鍵。

本文作者提出采用高溫火法二次富集的工藝，對含鍺粉煤灰進一步富集，研究溫度、堿度、C含量，保溫時間等條件對鍺二次富集的影響，提高濕法處理原料的鍺品位，降低后期處理鹽酸用量和雜質量，減小廢渣、廢液的排放量，提高鍺的回收率。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗選用的原料是內蒙古錫林郭勒蒙東鍺業(yè)科技有限公司的含鍺粉煤灰，其鍺含量僅為0.35%(即3.5 kg/t)。采用ICP方法測得粉煤灰的主要成分(質量分數(shù))，結果如表1所列；并用XRD對含鍺粉煤灰進行物相分析，XRD譜如圖1所示。

由表1可見，含鍺粉煤灰中主要成分是SiO2，鐵氧化物，Al2O3和CaO，還有一定量的MgO和C，其他成分含量較低。通過圖1的XRD譜分析，粉煤灰中鐵氧化物主要是以Fe2O3存在，除了SiO2、Fe2O3外，其他氧化物組成復合氧化物，其中鍺以鍺酸鹽(Mg3Fe2GeO8)的形式存在。

表1 含鍺粉煤灰主要成分

圖1 含鍺粉煤灰XRD譜

由于粉煤灰中酸性氧化物SiO2含量比堿性氧化物CaO、K2O、MgO和Na2O總量要高，該粉煤灰屬于酸性渣。粉煤灰中含有一定的碳，煤的燃燒殘余的碳量不穩(wěn)定，碳有很強的還原性，可以將粉煤灰中的GeO2還原為GeO，有利于鍺的再次揮發(fā)富集，但也會將粉煤灰中的鐵氧化物還原為鐵，同時將Ge氧化物還原為金屬鍺，不利于鍺的后期富集或提取。

1.2 實驗流程圖和實驗方法

高溫火法二次富集新工藝富集含鍺粉煤灰中鍺的流程圖如圖2所示。在粉煤灰中加入CaO和C，調節(jié)粉煤灰的堿度和氧化還原性。將配好的粉煤灰進行造球，放入高溫管式電阻爐中煅燒，收集揮發(fā)分，即鍺的富集物，對富集物進行收集分析。

高溫火法二次富集工藝富集含鍺粉煤灰中鍺的實驗步驟如下：

1) 配料：將一定比例的CaO和碳粉加入到粉煤灰中，利用球磨機將原料混勻。

圖2 實驗流程圖

2) 造球：由于粉煤灰較輕，堆密度較小，影響其裝入量，通過圓盤造球機造球，提高粉煤灰的堆密度。

3) 煅燒：稱取一定量粉煤灰放入剛玉坩堝(內徑50 mm，外徑55 mm，高120 mm)內，外套石墨坩堝(保護作用)，放入高溫管式爐中，從室溫升至指定溫度，實驗過程中通氮氣，保溫一段時間，收集富集物(揮發(fā)分)和殘渣，進行分析。

2 結果及分析

通過實驗分析，溫度、C含量、堿度、保溫時間等工藝參數(shù)，對二次富集鍺的回收率的有一定的影響，因此需進行實驗，得到最優(yōu)工藝。

2.1 堿度對粉煤灰中鍺富集的影響

粉煤灰中SiO2含量較高，屬于酸性渣，為了增強粉煤灰熔化后的流動性、導電性能并減輕爐渣對堿性爐襯的侵蝕，需要配入一定量的CaO。本實驗按(CaO+MgO)/SiO2計算粉煤灰堿度，通過加入CaO調整其堿度，使其堿度為0.25、0.5、1.0和1.5等4個因數(shù)，其他條件固定：C含量選取初始C含量，試驗溫度選取1550 ℃，保溫時間選取2 h，對富集后的富集物和渣進行檢測。

為精確確定富集物和渣中鍺含量，采用滴定法對富集物和渣中鍺含量進行了測定，圖3給出了不同堿度下富集后富集物和渣中鍺含量。圖3(a)反應出當堿度為1.0時，富集物中鍺含量最高，開始隨著CaO的增加富集物中鍺含量增加，當堿度達到1.0時，揮發(fā)分中鍺含量達到最大值，繼續(xù)提高堿度會使富集物鍺含量降低。從圖3(b)可以看出當堿度為1.0時，高溫火法二次富集后，渣中殘余的鍺含量最低。綜上所述堿度為1.0時，最有利于粉煤灰中鍺的二次富集，且該堿度下石灰添加量也較少，經(jīng)濟效益最高。

2.2 C含量對粉煤灰中鍺富集的影響

粉煤灰中C含量并不穩(wěn)定，在研究C含量對粉煤灰中鍺富集的影響前，先進行脫碳處理。將粉煤灰在溫度為550 ℃的馬弗爐中保溫3 h，當粉煤灰中存在極少火星時，取出空冷。將冷卻的粉煤灰進行C含量和鍺含量分析，表2給出了脫C前后粉煤灰中C和Ge含量的變化。通過表2可以看出經(jīng)過脫C處理后粉煤灰中的C幾乎全部被處理掉，Ge的變化并不大，說明脫C處理對粉煤灰鍺含量影響不大，工藝合理。

圖3 不同堿度下富集物和渣中鍺含量

表2 脫C前后粉煤灰中C和Ge含量

高溫電爐中，稱量100 g C含量為0.21%、1%、2%、3%、3.5%的粉煤灰(質量分數(shù))分別放入Al2O3坩堝中，在1600 ℃實驗溫度下放入加好料的坩堝保溫1 h，取出空冷，對冷卻后的殘余渣料鍺含量進行分析。圖4所示為C含量對粉煤灰富集后渣中殘余鍺含量的影響。由圖4可以看出，C含量對粉煤灰中鍺富集有一定影響。C在實驗過程中，既還原鐵氧化物又還原GeO2，當C含量過高的情況下，不僅鐵氧化物被還原，鍺也被還原熔于渣中，不利于鍺的揮發(fā)富集。當C含量為3%時，粉煤灰中鍺富集后的殘余渣中鍺含量最低，說明此時揮發(fā)出的鍺量最大，最有利于鍺的富集。

圖4 不同C含量渣中殘余鍺含量

2.3 溫度對粉煤灰中鍺富集的影響

稱量100 g C含量為3%，堿度為1.0的粉煤灰分別放入Al2O3坩堝中，分別在1450、1500、1550和1600 ℃的管式高溫爐中保溫1 h，取出空冷，對冷卻后的殘余渣料進行分析，圖5給出了不同溫度對粉煤灰富集后渣中殘余鍺含量的影響。從圖5可以看出當溫度為1600 ℃時，粉煤灰中鍺富集后的殘余渣中鍺含量最低，渣中鍺含量達到了0.0062%較低的水平，而1500 ℃時殘渣中鍺含量為0.0266%，1550 ℃時為0.0196%，都相對較高，說明1600 ℃時揮發(fā)出的鍺量最大，最有利于鍺的富集。

圖5 不同溫度下渣中殘余鍺含量

2.4 保溫時間對粉煤灰中鍺富集的影響

稱量100 g C含量為3%，堿度為1.0的粉煤灰分別放入Al2O3坩堝中，放入管式高溫爐中，在溫度1600 ℃條件下分別保溫10 min、20 min、40 min和1 h，取出空冷，對冷卻后的殘余渣料進行分析，圖6所示為不同保溫時間對粉煤灰富集后渣中殘余鍺含量的影響。圖6結果顯示保溫1 h后，渣中的鍺含量已經(jīng)非常低達到0.011%，滿足了工業(yè)生產(chǎn)要求。

圖6 不同保溫時間下渣中殘余鍺含量

2.5 鍺富集平衡實驗

通過以上對溫度、C含量、熔渣堿度、保溫時間等工藝參數(shù)對粉煤灰中鍺富集影響的研究，調整粉煤灰中碳含量為3%，堿度為1.0，在溫度1600 ℃下保溫1 h條件下最有利于鍺的富集。經(jīng)過前期實驗粉煤灰中鍺富集后的的品位得到了提高，為進一步確定鍺的收得率，進行了鍺的平衡實驗，即高溫火法二次富集之后分析富集物中和渣中鍺含量，通過質量守恒定律確定鍺在其中的分配。

鍺富集的平衡實驗在管式爐中進行，將C含量3%，堿度為1.0的鍺塵放入Al2O3坩堝中，外套石墨坩堝起保護作用。1000 ℃下采用5 ℃/min，1000 ℃到1300 ℃采用4 ℃/min，1300 ℃以后采用3 ℃/min的升溫速度升溫到1600 ℃實驗溫度，放入盛料的坩堝在實驗溫度1600 ℃下保溫1 h，同時收集揮發(fā)物，冷卻后對富集物和渣中鍺含量進行滴定分析。表3所列為鍺富集實驗平衡計算。

表3 鍺富集實驗平衡計算

通過表3可以看出，絕大部分鍺都富集到富集物中，而殘渣中剩余鍺含量非常低，說明鍺揮發(fā)較為完全。由平衡計算結果可以看出，在實驗室條件下所能收集的富集物中鍺含量占原料中鍺總量的89.55%，而殘渣中鍺含量僅為所用原料中酸溶鍺的1.69%，說明鍺的富集率比較高。鍺總的平衡達到91.24%，后期研究發(fā)現(xiàn)損失的少量鍺通過出氣孔流失。富集物總質量是初始粉煤灰質量的17.2%，而且鍺含量達到16.65%，可以大量減少后期提取鹽酸用量，很大程度上節(jié)約了成本。

2.6 富集物和渣的XRD物相分析

為進一步研究高溫火法二次富集工藝后鍺的存在形態(tài)，對鍺富集物和渣進行XRD物相分析，結果如圖7所示。

通過富集物的XRD物相分析(見圖7(a))可以看出，高溫火法二次富集后富集物中主要物相是As2O3和一些鍺酸鹽還有FeGe，不存在鐵氧化物和二氧化硅，減少了后期提取時鹽酸的消耗。通過富集后渣的XRD物相分析可知，渣呈是玻璃相，說明渣熔化良好，有利于排渣。

圖7 富集物和渣的XRD物相分析

3 結論

1) 含鍺粉煤灰中主要成分是SiO2，鐵氧化物，Al2O3和CaO，還有一定量的MgO和C，其他成分含量較低，鍺以以鍺酸鹽(Mg3Fe2GeO8)的形式存在。

2) 高溫火法二次富集含鍺粉煤灰中的鍺的最優(yōu)工藝參數(shù)是，通過添加C和CaO，使粉煤灰中碳含量為3%左右，堿度為1.0，在1600 ℃下高溫煅燒1 h，富集物中鍺含量可達到16.65%，鍺的回收率達到89%以上。此工藝不僅提高了粉煤灰的鍺品位而且減少了后期鹽酸消耗。

3) 高溫火法二次富集后鍺主要以鍺酸鹽和FeGe形式存在，渣呈玻璃相，易后期排渣。

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Germanium enrichment from ash by second enrichment process at high temperature

LIU Li-xia1, 2, LI Wen-ting1, 2, PENG Jun2, ZHANG Lei2, CAI Chang-kun2, AN Sheng-li1, 2

(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. Material and Metallurgy School, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China)

The enrichment of germanium from the ash was adopted by new method of second enrichment technology at high temperature in this experiment. The ash with 0.35% germanium was used as raw material. Effects of the parameters, such as temperature, C content, basicity and soaking time, on second enrichment of germanium were investigated. The results show that the effect of germanium enrichment is better when the carbon content is 3% in the ash, the basicity is 1, and it is insulated for 1 h at 1600℃. The germanium content in the enrichment is 16.65%, and the yield rate of the germanium is 89.55%. The enrichment and slag were analyzed by X-ray diffraction (XRD), the results show that the germanium in the enrichment exists as germanates and FeGe, and the slags exists as glass phase, which is propitious to the extraction of germanium.

high temperature; germanium; enrichment; coal ash

(編輯 王 超)

Project(51564039) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2015MS0553) supported by Inner Mongolia Science Foundation, China

2016-11-29;

2017-06-05

PENG Jun; Tel: +86-472-5951536; E-mail: pengjun75@163.com

國家自然科學基金資助項目(51564039)；內蒙古自然科學基金資助項目(2015MS0553)

2016-11-29；

2017-06-05

彭 軍，副教授，博士；電話：0472-5951536；E-mail：pengjun75@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.22

1004-0609(2018)-01-0183-06

TF843

A