VSi2嵌鋰性質(zhì)的第一性原理

龍科成，李 智，丁 靜，龍朝輝，李小波，尹付成

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VSi2嵌鋰性質(zhì)的第一性原理

龍科成1, 2，李 智1, 2，丁 靜3，龍朝輝1, 2，李小波1, 2，尹付成1, 2

(1. 湘潭大學(xué) 材料設(shè)計(jì)及制備技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411105；2. 湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭 411105；3. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算Li嵌入VSi2的各種可能反應(yīng)的嵌Li形成能、理論比容量和體積膨脹率，從熱力學(xué)上證實(shí)VSi2可以與Li反應(yīng)，并得到最有可能的反應(yīng)路徑為：Li嵌入VSi2中首先生成V5Si3和Li13Si4；然后Li13Si4與Li反應(yīng)形成Li21Si5；V5Si3不再與Li反應(yīng)；最終態(tài)為V5Si3和Li21Si5。通過對(duì)嵌Li路徑的分析，得到Li-Si-V三元系0K相圖。進(jìn)一步計(jì)算VSi2和V5Si3的電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)嵌Li前后硅化物的導(dǎo)電性質(zhì)沒有改變，但嵌Li產(chǎn)物V5Si3的導(dǎo)電性和延展性優(yōu)于基體VSi2。計(jì)算結(jié)果表明：VSi2在嵌Li過程中生成的V5Si3，可以作為緩解體積膨脹的緩沖相和具有更好導(dǎo)電性能的導(dǎo)電劑，從而提高其脫嵌Li的循環(huán)性能。

第一性原理；VSi2；嵌鋰性質(zhì)；相圖；電子結(jié)構(gòu)；彈性性質(zhì)

隨著社會(huì)的飛速發(fā)展，能源危機(jī)與環(huán)境問題日益凸顯，全球能源的消耗正逐漸從傳統(tǒng)化石能源轉(zhuǎn)向其它清潔高效能源。高效清潔能源的存儲(chǔ)是電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)的關(guān)鍵技術(shù)，對(duì)新能源汽車等國家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。鋰離子電池是目前廣泛應(yīng)用的一種能源存儲(chǔ)器件[1]。目前，商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池負(fù)極材料普遍采用的是石墨類碳材料，但這類負(fù)極材料存在比容量低(理論比容量372 mA?h/g)、易發(fā)生有機(jī)溶劑共嵌入等特點(diǎn)，更不能滿足未來高比容量動(dòng)力鋰離子電池的需要[2?3]。因此，開發(fā)新型高比容量的鋰離子電池負(fù)極材料已極具迫切性。Si因具有已知最高的比容量(4209.7 mA?h/g)、低嵌脫Li電位(0.02~0.6 V(vs Li+/Li))、資源豐富以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而備受矚目[3?5]。但是純Si在嵌Li過程中體積將會(huì)發(fā)生劇烈膨脹，這易導(dǎo)致電極容量急劇衰減、循環(huán)性能惡化。研究發(fā)現(xiàn)[6?7]，將Si與惰性嵌Li金屬合金化或復(fù)合化可有效緩解Si基負(fù)極材料在嵌Li過程中產(chǎn)生的體積劇烈膨脹所引起的失效，從而提高其循環(huán)性能，如Si-Cr[8?9]、Si-Mo[9?11]、Si-Ni[12?13]、Si-Fe[12, 14]、Si-Zr[15]、Si-V[11]等。但在過渡金屬硅化物是否與Li發(fā)生反應(yīng)這個(gè)問題上存在爭論。FLEISCHAUER等[7]在研究TM-Si/Si(TM=Fe,Mn,Cr,Ni)作為負(fù)極材料時(shí)，認(rèn)為最終的容量全部由Si提供，所以過渡金屬硅化物是非活性物質(zhì)，只有Si是活性物質(zhì)。而文獻(xiàn)[11, 13]中報(bào)道，TM-Si(TM=Ni，Ti，V，Mo)基合金作為負(fù)極材料的最終嵌Li容量遠(yuǎn)大于單純由Si所提供的容量，說明過渡金屬硅化物也可成為活性物質(zhì)。HWANG 等[11]研究發(fā)現(xiàn)Si0.58V0.42合金薄膜電極在嵌Li過程中形成的金屬硅化物作為緩沖相，緩解了嵌Li過程中的體積膨脹效應(yīng)，循環(huán)100次后的放電比容量衰減了15%。而純Si薄膜電極循環(huán)100次后的放電比容量衰減了68%。所以，與純Si薄膜電極相比，由于硅化物相的緩沖作用，Si0.58V0.42合金薄膜電極的循環(huán)性能提升了很多。但緩解體積膨脹效應(yīng)的緩沖機(jī)制沒有合理的解釋，哪些V-Si化合物是活性物質(zhì)也不確定。也就是說嵌Li反應(yīng)機(jī)理還不是很清楚。因?yàn)榍禠i反應(yīng)的具體過程，實(shí)驗(yàn)很難檢測到。已有研究[16?17]表明，用第一性原理的方法可以計(jì)算鋰離子電池電極材料的嵌Li性質(zhì)，并可以與實(shí)驗(yàn)較好地符合。因此，有必要采用第一性原理計(jì)算來研究V-Si化合物中富Si相VSi2的嵌Li路徑并闡明其嵌Li性質(zhì)。本文作者采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，計(jì)算并討論了Li嵌入VSi2的各種可能的反應(yīng)，從而推導(dǎo)出Li嵌入VSi2最有可能的反應(yīng)路徑，并分析了該路徑下各個(gè)V-Si化合物的電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)，預(yù)測了VSi2作為鋰離子負(fù)極材料的嵌Li性能。這種計(jì)算模擬VSi2嵌Li過程的研究思路，可預(yù)測新材料的的嵌Li性能，對(duì)設(shè)計(jì)和研發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料具有重要的理論指導(dǎo)意義。

1 計(jì)算方法

本文作者采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件VASP(Vienna Ab-initio simulation package)[18?19]進(jìn)行計(jì)算。離子和電子之間的相互作用采用全電子Bl?chl投影綴加波函數(shù)(Projector augmented waves，PAW)[20]方法描述。交換關(guān)聯(lián)勢用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)泛函[21]進(jìn)行處理。各原子的最外層電子組態(tài)分別為Li-1s22s1、Si-3s23p2和V-3d34s2。平面波截?cái)嗄苋?00eV，以保證足夠收斂。布里淵區(qū)的K點(diǎn)對(duì)于六角晶系按Monkhorst-Pack方法以Gamma點(diǎn)為中心自動(dòng)產(chǎn)生，其他晶系采用Monkhorst-Pack特殊K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)方法[22]。K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)數(shù)目經(jīng)過了優(yōu)化測試，如VSi2的K點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)設(shè)置為13×13×9。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，每個(gè)結(jié)構(gòu)都進(jìn)行了全優(yōu)化，直到原子間的Hellmann-Feynman力小于0.01 eV/?為止。

VASP計(jì)算的能量全部是在0 K下進(jìn)行的，所以本研究中計(jì)算出的形成焓值也是在0 K的條件下模擬的，而各個(gè)化合物的形成焓的實(shí)驗(yàn)值都是在常溫下測得的，因此，不能排除溫度的差別所帶來的影響，當(dāng)然也不能排除理論算法的選擇所帶來的誤差以及實(shí)驗(yàn)本身所產(chǎn)生的誤差。本研究的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差在5%以內(nèi)是可以接受的。有研究[23]表明：Li-Si化合物在0~300 K之間的自由能的變化不超過20 meV/atom。所以用第一性原理計(jì)算的方法來模擬實(shí)際的嵌Li過程是合理的。

嵌Li形成能(Δ)定義為

平均嵌Li電位可表示為[24]

式中：吉布斯自由能Δ=ΔΔ?Δ；Δ為反應(yīng)前后體系能量的變化(嵌Li形成能)；Δ為嵌Li量。Δ和Δ分別是反應(yīng)前后的體積變化和熵值變化導(dǎo)致的吉布斯自由能變化項(xiàng)，通常Δ的數(shù)量級(jí)遠(yuǎn)大于Δ和Δ，因此，平均嵌Li電位可近似等于平均嵌Li形成能，即嵌Li形成能(Δ)除以嵌Li量(Δ)：

理論質(zhì)量比容量cal定義為

式中：Δ為單元晶胞的嵌Li量；為法拉第常數(shù)；為該電極材料的相對(duì)分子質(zhì)量。

根據(jù)電極材料嵌Li前后的體積變化，定義體積膨脹率()為

式中：為嵌Li后電極材料單元晶胞的體積；0為嵌Li前電極材料單元晶胞的體積。

在=0 K和=0 Pa下，原子幾乎不振動(dòng)，所以原子振動(dòng)增加的能量可以不用考慮，此時(shí)，化合物的形成焓與化合物的形成能的計(jì)算值是等同的。比如V-Si二元化合物的單位原子的形成焓(Δf(VSi(1?)))可定義為

通過對(duì)晶體原胞施加一系列微小應(yīng)變得到相對(duì)應(yīng)的總能，可以求得彈性常數(shù)。對(duì)于六方晶系，有5個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)：11、12、13、33和44。就四方晶系而言，有6個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)：11、12、33、13、44和66。四方晶系和六方晶系的體積模量()、剪切模量()和泊松比()的詳細(xì)計(jì)算步驟可參考文獻(xiàn)[25?26]。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 Li-Si-V三元系中各個(gè)化合物的總能和形成焓

根據(jù)V-Li二元相圖，Li與V之間未能形成化合物。根據(jù)LOZOVA等[27]的報(bào)道，Li-Si-V三元系沒有出現(xiàn)新的三元化合物。所以，只考慮Li-Si和V-Si的化合物。利用最新的無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(Inorganic crystal structure database，ICSD)，首先計(jì)算了Li-Si二元系和V-Si二元系中各相的總能。為了保證計(jì)算的準(zhǔn)確性，優(yōu)化了各化合物的晶格常數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，然后根據(jù)式(6)計(jì)算出所有化合物的形成焓，進(jìn)一步與已報(bào)道的計(jì)算值或?qū)嶒?yàn)值對(duì)比，見表1。從表1中可以看出：Li-Si二元系和V-Si二元系中各相的晶格常

表1 Li-Si-V三元系各化合物的晶格常數(shù)、單位晶胞的總能和形成焓

1) Present work.

數(shù)的計(jì)算值與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值之間很接近，形成焓也與文獻(xiàn)報(bào)告的計(jì)算值或?qū)嶒?yàn)值較為吻合。這為下一步計(jì)算反應(yīng)式的反應(yīng)形成能、體積膨脹率提供了可靠的保證。但并不是所有的化合物都穩(wěn)定存在，因此，有必要對(duì)V-Si二元系和Li-Si二元系中各相的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，篩選出最穩(wěn)定的化合物，從而得到穩(wěn)定的嵌Li反應(yīng)。通過以上計(jì)算得到每個(gè)化合物的形成焓，由此獲得Li-Si和Si-V各化合物的形成焓與成分的關(guān)系曲線，如圖1所示。根據(jù)熱力學(xué)分析，曲線的上方是不穩(wěn)定的化合物。接下來的計(jì)算，只考慮最穩(wěn)定的化合物。

圖1 Li-Si和V-Si二元系中各化合物的形成焓與成分的關(guān)系曲線

2.2 VSi2的嵌Li路徑和計(jì)算的0 K相圖

從熱力學(xué)方面考慮，如果一個(gè)反應(yīng)的形成能(反應(yīng)物的總能減去生成物的總能)大于0，那么這個(gè)反應(yīng)是可以自發(fā)進(jìn)行的，且形成能越大，反應(yīng)越容易發(fā)生。Li嵌入VSi2優(yōu)先發(fā)生的那個(gè)反應(yīng)，必然是平均嵌Li形成能最大的那個(gè)反應(yīng)。為了篩選出最可能發(fā)生的反應(yīng)，得到最有可能的反應(yīng)路徑，可把平均嵌Li形成能的大小作為判斷反應(yīng)發(fā)生先后的判據(jù)。當(dāng)Li嵌入VSi2化合物中，Si是活性元素，能與Li反應(yīng)形成Li-Si化合物，而V不與Li反應(yīng)。Li與VSi2反應(yīng)，會(huì)生成Li-Si化合物和Si含量更低的V-Si化合物或直接生成單質(zhì)V。為了研究Li與VSi2的反應(yīng)路徑，本文作者根據(jù)式(1)~(3)計(jì)算了Li與VSi2反應(yīng)生成V5Si3或V3Si或V的各種可能反應(yīng)的平均嵌Li形成能，并分析最有可能的反應(yīng)路徑。

表2、3和4所列為Li與VSi2反應(yīng)生成LiSi和V5Si3、V3Si、單質(zhì)V的平均嵌Li形成能ΔΔ。從表2、3和4可以看出，各個(gè)嵌Li反應(yīng)的嵌Li形成能大部分為正，說明VSi2是活性物質(zhì)，可以與Li發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。與表2相比，表3和4中各反應(yīng)的平均嵌Li形成能明顯較小，其中還有幾個(gè)反應(yīng)的平均嵌Li形成能為負(fù)。根據(jù)以上所述判據(jù)，說明Li剛開始嵌入VSi2時(shí)，VSi2最先變?yōu)閂5Si3。再比較表2的各個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)4的平均嵌Li形成能是最大的。因此，Li與VSi2反應(yīng)首先生成V5Si3和Li13Si4。

在隨后的嵌Li過程中，Li繼續(xù)與V5Si3和Li13Si4反應(yīng)。但是Li與V5Si3和Li13Si4中哪一個(gè)相先反應(yīng)，有必要對(duì)Li-Si二元系的嵌Li路徑進(jìn)行討論。根據(jù)前述，得出了Li嵌入Si的反應(yīng)路徑結(jié)果如下所示。

表2 Li++e+VSi2→LixSiy+V5Si3的平均嵌Li形成能(ΔE/Δx)

表3 Li++e+VSi2→LixSiy+V3Si的平均嵌Li形成能(ΔE/Δx)

表4 Li++e+VSi2→LixSiy+V的平均嵌Li形成能(ΔE/Δx)

Li嵌入Si的反應(yīng)路徑為

式(7)中箭頭上的數(shù)值分別表示計(jì)算出的每一步的平均嵌Li形成能。該反應(yīng)路徑分為5步：Li嵌入Si中，首先形成LiSi；然后Li嵌入LiSi形成Li12Si7；Li繼續(xù)嵌入Li12Si7形成Li7Si3；Li進(jìn)一步嵌入Li7Si3形成Li13Si4；Li繼續(xù)嵌入Li13Si4最終形成Li21Si5。

進(jìn)一步計(jì)算Li與V5Si3生成V3Si和Li-Si化合物以及生成單質(zhì)V和Li-Si化合物的平均嵌Li形成能Δ，其具體結(jié)果分別如表5和6所示。

表5和6中各反應(yīng)的平均嵌Li形成能都為負(fù)值，說明Li不會(huì)再與V5Si3反應(yīng)，即V5Si3為非活性物質(zhì)。通過Li與Si的反應(yīng)路徑可以看出，在繼續(xù)嵌Li的過程中，Li會(huì)與Li13Si4反應(yīng)最終形成Li21Si5。綜上所述可知，通過計(jì)算和分析可以得出Li嵌入VSi2最有可能的反應(yīng)路徑如下：

反應(yīng)式(8)為第一步反應(yīng)，反應(yīng)式(9)為第二步反應(yīng)，反式(10)為總反應(yīng)。

表5 Li++e+V5Si3→LixSiy+V3Si的平均嵌Li形成能(ΔE/Δx)

表6 Li++e+V5Si3→LixSiy+V的平均嵌Li形成能(ΔE/Δx)

由于三元等溫截面中的每個(gè)相區(qū)都是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的，也就是說，每個(gè)相區(qū)的相組成法則是，組成這個(gè)相區(qū)的所有相的總能必須是最低的。而以上述分析判斷VSi2的嵌Li路徑的方法正是尋找能量最低的反應(yīng)物。所以相圖上VSi2與Li之間的連線，所穿過的各相區(qū)，都是能量最低相區(qū)，這條連線就相當(dāng)于VSi2的嵌Li路徑。這也正是文獻(xiàn)[51]所指出的，三元相圖的每個(gè)三相區(qū)，對(duì)應(yīng)于一個(gè)嵌Li反應(yīng)。由此計(jì)算出的V-Si-Li在0 K時(shí)的等溫截面如圖2所示。這和Materials Project網(wǎng)站上提供的Li-Si-V三元系0 K相圖符合。這為計(jì)算相圖提供了一種新的思路。

2.3 VSi2嵌Li前后V-Si化合物的電子結(jié)構(gòu)

圖3所示為VSi2和V5Si3的總態(tài)密度和分波態(tài)密度。分析VSi2的態(tài)密度圖(見圖3(a))可知，在費(fèi)米能級(jí)以下?14~?5 eV的態(tài)密度主要是Si(3s)提供，其次是Si(3p)電子的貢獻(xiàn)，在?5至0 eV之間的態(tài)密度主要是V(3d)電子的貢獻(xiàn)；在費(fèi)米能級(jí)以上的態(tài)密度主要由V(3d)電子貢獻(xiàn)，其他電子的貢獻(xiàn)相對(duì)較少。此外，在?4.5 eV和1 eV附近，V的電子軌道和Si的電子軌道發(fā)生雜化。分析V5Si3的態(tài)密度圖(見圖3(b))可知，在費(fèi)米能級(jí)以下?12~?5.8 eV之間V的電子和Si的電子提供的態(tài)密度相當(dāng)，而Si(3s)電子的貢獻(xiàn)稍多，在?5.8 eV以上的態(tài)密度則主要由V(3d)電子提供。此外在?7.3至?5.8 eV之間，V的電子軌道和Si的電子軌道發(fā)生雜化。圖3(a)和(b)中顯示的VSi2和V5Si3在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度(F)都不為0，說明V5Si3和VSi2呈金屬性質(zhì)，這和能帶結(jié)構(gòu)的結(jié)果自洽。比較VSi2和V5Si3的總態(tài)密度圖，VSi2費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)的尖峰相距較寬，即贗能隙較寬，說明VSi2的共價(jià)鍵較強(qiáng)。還可以看出，VSi2的(F)≈2.88 states/eV，V5Si3的(F)≈9.16 states/eV，這表明V5Si3的電子共有化運(yùn)動(dòng)較強(qiáng)，隨著嵌Li量的增加，V—Si原子間的成鍵電子減少，提供導(dǎo)電電子增多，材料導(dǎo)電性增強(qiáng)。這說明嵌Li之后的V5Si3不僅起到抑制體積膨脹效應(yīng)的緩沖相，還可以作為導(dǎo)電劑分布在基體中。

圖2 Li-Si-V在0 K時(shí)的計(jì)算相圖

圖3 嵌Li前后V-Si化合物的電子態(tài)密度圖

2.4 VSi2嵌Li前后V-Si化合物的彈性性質(zhì)

鋰離子電池負(fù)極材料Si在嵌Li時(shí)體積膨脹，導(dǎo)致電極開裂和粉化，使循環(huán)性能變差。研究表明，采用Si與過渡金屬復(fù)合生成的硅化物作為緩沖相能夠有效地緩解體積膨脹效應(yīng)。緩沖相的延展性優(yōu)于基體時(shí)，抑制體積膨脹效應(yīng)的作用越大。因此，有必要計(jì)算VSi2和V5Si3的彈性性質(zhì)。本文作者采用第一性原理的方法計(jì)算VSi2和V5Si3的彈性常數(shù)以及根據(jù)Voigt-Reuss-Hill經(jīng)驗(yàn)公式和泊松比公式[25?26]計(jì)算得到的體積模量()、剪切模量()和泊松比()，如表7所示。

表7 VSi2和V5Si3的彈性常數(shù)、體積模量(B)、剪切模量(G)、泊松比(μ)

V5Si3的彈性常數(shù)計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[52]的計(jì)算值很接近。在判斷一個(gè)相的彈性性質(zhì)之前，首先要考慮該相在基態(tài)下是否滿足力學(xué)穩(wěn)定性的條件。根據(jù)四方晶系力學(xué)穩(wěn)定性的判據(jù)[53]：

以及六方晶系力學(xué)穩(wěn)定性的判據(jù)[54]：

VSi2(Cr2Si-type)為六方晶系，V5Si3(W5Si3-type)為四方晶系，根據(jù)計(jì)算結(jié)果都滿足力學(xué)穩(wěn)定性的判定標(biāo)準(zhǔn)，所以這兩種化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。

常用來預(yù)測材料的延展性和脆性[54]，/值越大，材料的延展性越好，反之，材料的脆性越大。的臨界值為1.75。值大于1.75時(shí)為韌性材料，/值小于1.75時(shí)為脆性材料。此外，根據(jù)泊松比()也可以判斷材料的韌性和脆性，泊松比()越大，材料的韌性越好。由表7可以得出，V5Si3和VSi2都為脆性材料，但V5Si3的泊松比()和值都大于VSi2，且V5Si3的/值非常接近臨界值。這說明V5Si3的延展性和韌性大于VSi2的。這說明，VSi2經(jīng)嵌Li后形成延展性更好的V5Si3能作為緩沖相，從而可以較好地抑制體積膨脹效應(yīng)。

2.5 VSi2作為鋰離子負(fù)極材料的嵌Li性能預(yù)測

根據(jù)式(1)~(5)計(jì)算VSi2嵌Li過程和總反應(yīng)的平均嵌Li形成能(Δ/Δ)、嵌Li電壓()、比容量(cal)和體積膨脹率()，如表8所列。

鋰離子電池負(fù)極材料的嵌Li電壓過小，嵌Li電壓平臺(tái)接近Li的析出電壓，容易導(dǎo)致形成Li的樹枝晶，電池的安全系數(shù)下降；而嵌Li電壓過大，會(huì)對(duì)電池電壓有負(fù)面影響，比如會(huì)降低電池的能量密度。新型的負(fù)極材料的比容量一定要大于石墨的理論比容量，但比容量與體積膨脹率成正比。KIRKLIN等[51]指出新型的鋰離子負(fù)極材料最適當(dāng)?shù)男阅軈?shù)為：嵌Li電壓()為0.25~0.75 V；比容量(Cal)為372~1200 mA?h/g。

表8 VSi2嵌Li過程中的嵌Li量(Δx)、ΔE/Δx、U、CCal 和η

結(jié)合表8可知，VSi2作為鋰離子負(fù)極材料，理論比容量為1471.28 mA?h/g，小于文獻(xiàn)[11]中Si0.58V0.42合金薄膜電極的比容量(Cal=1750 mA?h/g)，這是由于合金Si0.58V0.42有多余的Si作為活性物質(zhì)。VSi2的理論比容量遠(yuǎn)大于石墨的理論比容量(Cal=372 mA?h/g)，體積膨脹率偏大，但小于Si負(fù)極體積膨脹率(Si≥300 %)。VSi2的嵌Li電壓非常接近0.25 V，大于傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料(≈0.1 V)，在充電時(shí)不易引起表面Li沉積的現(xiàn)象，其安全性能優(yōu)于石墨負(fù)極材料的。此外，從表8中可以看出，剛開始嵌Li時(shí)，嵌Li電位較大，意味著容易嵌Li，這有利于鋰離子電池的充電過程，隨后嵌Li快達(dá)到飽和時(shí)，嵌Li電位較小，有利于鋰離子的脫嵌過程。VSi2呈現(xiàn)金屬導(dǎo)電特性，導(dǎo)電性優(yōu)于半導(dǎo)體Si，且在嵌Li過程中，并未改變其本身的導(dǎo)電性質(zhì)，而是會(huì)形成導(dǎo)電性和延展性更好的V5Si3。最終形成的硅化物V5Si3既緩解了體積膨脹，起到了緩沖相的作用，又提供了更好的導(dǎo)電性能，這在一定程度上緩解了體積膨脹率偏大帶來的負(fù)面影響。綜上所述可知，VSi2是一種有潛力的高比容量動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料。

3 結(jié)論

2) V5Si3和VSi2都呈導(dǎo)體性質(zhì)，且V5Si3的導(dǎo)電性比VSi2好，說明隨著嵌Li量的增加，V—Si原子間的成鍵電子減少，提供導(dǎo)電電子增多，材料導(dǎo)電性增強(qiáng)。

3) V5Si3和VSi2都是脆性材料，但V5Si3的延展性較好。說明隨著嵌Li進(jìn)行，會(huì)生成延展性優(yōu)于基體材料的緩沖相，從而緩解體積膨脹效應(yīng)。

4) 通過對(duì)VSi2的嵌Li路徑的分析，得到了Li-Si-V三元系0K相圖，可為實(shí)驗(yàn)相圖的測試提供參考。

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First-principles of Li-insertion properties of VSi2

LONG Ke-cheng1, 2, LI Zhi1, 2, DING Jing3, LONG Zhao-hui1, 2, LI Xiao-bo1, 2, YIN Fu-cheng1, 2

(1. Key Laboratory of Materials Design and Preparation Technology of Hunan Province, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China; 3. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

First-principles calculation based on the density functional theory was employed to calculate the Li-insertion formation energy, specific capacity and volume expansion rate of every possible reactions of Li intercalation into VSi2. VSi2can react with Li, and the most possible reaction pathway of Li intercalation into VSi2is found. Firstly, Li reacts with VSi2to form Li13Si4and V5Si3, then Li reacts with Li13Si4to produce Li21Si5, while V5Si3cannot react with Li. So, the final reactants are V5Si3and Li21Si5. The 0K phase diagram of Li-Si-V ternary system can be determined by analyzing the reaction pathway of Li intercalation into VSi2. The electronic structure and elastic properties of VSi2and V5Si3were calculated further. The results show that both VSi2and V5Si3are characterized with a metallic conductor, but the conductivity and ductility of V5Si3, production after Li-insertion, are better than those of VSi2substrate. The results of calculation predict that V5Si3can act as a buffer phase to release the mechanical stress due to volume change during cycling of the electrode and a conductive agent to provide better conductivity, while improve the cycle performance of lithium intercalation/extraction.

first-principles; VSi2; Li-insertion properties; phase diagram; electronic structure; elastic properties

(編輯 李艷紅)

Project (51471140) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-10-25;

2017-06-09

LI Zhi; Tel: +86-18907324649; E-mail: lizhiclsj@163.com

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51471140)

2016-10-25；

2017-06-09

李 智，教授，博士；電話：18907324649；E-mail：lizhiclsj@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.18

1004-0609(2018)-01-0150-10

TG146.4；O646

A