氧化石墨/殼聚糖層層自組裝棉織物防紫外整理的研究

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(浙江理工大學，a.材料與紡織學院；b.建筑工程學院，杭州 310018)

0 引 言

太陽光中的紫外線會對暴露于其中的人體皮膚產(chǎn)生影響：輕則會使皮膚變色或者曬傷，重則會引起皮膚疾病甚至增加皮膚癌的患病幾率。隨著生活水平的提高以及健康意識的增強，人們對紡織品抗紫外性能的要求越來越嚴格。

有研究者采用氧化石墨烯改性棉織物成功制備了抗紫外紡織品[1-2]。鑒于氧化石墨稀的制備過程復(fù)雜和購買的成本太高，并且氧化石墨與氧化石墨稀在結(jié)構(gòu)上具有相似性，都含有豐富的含氧官能團，因此本文選取氧化石墨和殼聚糖作為抗紫外整理劑，采用層層自組裝技術(shù)來改性棉織物。其中層層自組裝技術(shù)是利用組裝大分子間的弱相互作用(如氫鍵作用、靜電作用和配位作用等)在基質(zhì)的表面形成自發(fā)締結(jié)的逐層交替沉淀，從而形成擁有獨特功能的分子集合體或者超分子構(gòu)造的過程。該技術(shù)具有對成膜的基質(zhì)沒有特殊限制、成膜的動力選擇較多、制備的膜具有良好的機械和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點而受到人們的廣泛關(guān)注和研究[3]。

防紫外織物一般是通過多種方法對纖維、紗線或者織物的整理獲得的。常用的整理劑包括：無機整理劑、有機整理劑以及兩者的結(jié)合使用[4]。本文所使用的氧化石墨/殼聚糖紫外整理劑屬于有機類整理劑。一般認為，紫外線照射到織物上會發(fā)生反射、透射和吸收等過程，這些過程會將紫外線的能量轉(zhuǎn)移掉。防紫外織物的測試標準有很多，例如AATCC183、AS/NS4399、GB/T 18830等，這些標準存在一些差異，但是大體上都要求織物的抗紫外因數(shù)UPF>40,且T(UVA)<5%,T(UVB)<5%[5]。本文從眾多測試標準中選取AS/NS4399為標準，在抗紫外因子測試儀上進行測試。

本文以天然石墨為原料通過密閉氧化室法制備了氧化石墨，進而對制備的氧化石墨進行表征，接著通過層層組裝技術(shù)將氧化石墨和殼聚糖整理到棉織物上，制備符合測試標準的抗紫外紡織品。

1 試 驗

1.1 試驗材料與儀器

a) 試驗材料：棉坯布(70 mm×70 mm，115 g/m2，市售)，石墨粉(痕跡金屬總含量小于0.05%，目數(shù)大于或等于100，阿拉丁)，濃硫酸(AR，浙江漢諾化工科技有限公司)，濃鹽酸(AR，浙江漢諾化工科技有限公司)，過氧化氫(AR，無錫市展望化工試劑有限公司)，殼聚糖(脫乙酰度大于或等于95%，黏度100～200 MPa·s，麥克林)，高錳酸鉀(AR，浙江三鷹化學試劑有限公司)，聚乙烯亞胺(M.W為10000，麥克林)，去離子水(自制)，氧化石墨(自制)。

b) 試驗儀器：D90-2F型電動攪拌調(diào)速器(杭州儀表電機廠)，EL系列天平(常州市天之平儀器設(shè)備有限公司)，HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇市晶玻實驗儀器廠)，KQ-250E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司)，DHG-9143BS-Ⅲ電熱恒溫鼓風干燥箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)，水熱合成反應(yīng)釜(250 mL，聚四氟乙烯內(nèi)膽)，JCM-6000臺式掃描電子顯微鏡(JEOL公司)，X射線衍射儀(瑞士Thermo ARL公司)，傅里葉變換紅外光譜(Nicolet iS50，美國賽默飛)，TU-1810型紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)，UV-2000F型紡織品抗紫外因子測試儀(美國Labsphere公司)，XE-100E型原子力顯微鏡(韓國PSIA公司)，DATACOLOR 600型測色配色儀(美國Data color)，Avanti J-25型高速冷凍離心機(貝克曼庫爾特香港有限公司)，PHS-3D型pH計(上海精密科學儀器有限公司)。

1.2 氧化石墨的制備機理

密閉氧化室法制備氧化石墨是對Hummers法制備氧化石墨的一種簡化。該方法不需要對反應(yīng)過程的溫度進行嚴格的控制，也不會產(chǎn)生氮氧化合物等有毒有害氣體，是一種相對安全可靠的實驗室制備氧化石墨的方法。根據(jù)制備低硫膨脹石墨的相關(guān)研究，該反應(yīng)包括以下幾個反應(yīng)過程[6]：a) 硫酸氫根和硫酸分子逐漸地插入石墨層間。b) 具有強氧化作用的高錳酸鉀與插層的石墨進行深度反應(yīng)。c)過氧化氫去除反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化錳和剩余的高錳酸鉀。

1.3 氧化石墨的制備流程

a) 將1 g石墨、5 g高錳酸鉀、50 mL濃硫酸分別放到燒杯中并密封。然后將其與水熱合成反應(yīng)釜共同置于冰水混合物中冷卻至0 ℃，冷卻時間為30 min。

b) 將已冷卻的石墨、高錳酸鉀先加到水熱合成反應(yīng)釜中，再將濃硫酸加入反應(yīng)釜中并迅速擰緊反應(yīng)釜蓋，之后將反應(yīng)釜放到冰水混合物中保持90 min，期間要不斷地觀察冰水混合物中溫度計的示數(shù)情況，及時地添加冰塊以維持0 ℃左右的溫度。達到預(yù)定的時間之后，取出水熱合成反應(yīng)釜，并將蓋子重新擰緊。

c) 將水熱合成反應(yīng)釜放到電熱恒溫鼓風干燥箱中在100 ℃條件下保持90 min。達到預(yù)定的時間之后，取出水熱合成反應(yīng)釜并自然冷卻到室溫時再打開。

d) 將得到的產(chǎn)物于150 mL的水中稀釋，并在機械攪拌的情況下滴加質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液，劇烈攪拌2 h后靜止沉淀24 h。靜置之后會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層呈現(xiàn)土黃色(或金黃色)，傾出上層清液，對下層沉淀物用體積分數(shù)為5%的稀鹽酸反復(fù)洗滌并抽濾至不能抽濾，再用離心機以13000 r/min的速度離心洗滌至上層清液的酸堿度接近中性。

e) 將得到的呈泥狀的物質(zhì)在電熱恒溫鼓風干燥箱中于60 ℃條件下干燥后得到樣品[7-9]。

1.4 自組裝的工藝流程

a) 將棉織物放到濃度為30 g/L的陽離子表面整理劑PEI(聚乙烯亞胺)中，在75 ℃條件下浸漬90 min，然后用去離子水漂洗，并在電熱恒溫鼓風干燥箱中于40 ℃條件下烘干。

b) 配制1 mg/mL的氧化石墨。在配置的過程中要先用超聲和機械攪拌交替作用于溶液，然后再用濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH至接近中性。

c) 先配制體積分數(shù)為2%的醋酸溶液，再將殼聚糖溶解于醋酸溶液中配制成質(zhì)量分數(shù)為3%的殼聚糖溶液。

d) 將預(yù)處理過的棉織物浸入到SGO(氧化石墨)中，20 min后取出，在去離子水中浸漬5 min，之后再反復(fù)地清洗，并將樣品在電熱恒溫鼓風干燥箱中于40 ℃條件下烘干。

e) 將浸漬過的樣品浸入CS(殼聚糖)中，20 min后取出，在去離子水中浸漬5 min，之后再反復(fù)地清洗，并將樣品在電熱恒溫鼓風干燥箱中于40 ℃條件下烘干。

至此完成了一個組裝的循環(huán)，將得到的樣品記作：(SGO/CS)1，同理(SGO/CS)n中的下標n為組裝的次數(shù)。接下來依次得到(SGO/CS)1.5，(SGO/CS)3.5，(SGO/CS)5.5等，這里的1.5、3.5、5.5是指最外層的組裝物質(zhì)是SGO。

1.5 測試與分析

1.5.1 紅外光譜測試

采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀對氧化石墨樣品進行紅外光譜的表征。測試采用溴化鉀壓片的方法進行。測試條件為：將制得的氧化石墨干燥并用研缽磨成極細的粉末，然后進行紅外光譜測試。

1.5.2 紫外測試

采用TU-1810型紫外分光光度計對氧化石墨樣品進行紫外可見光譜測試。樣品制備方法為：將氧化石墨配制成濃度極稀的水溶液，并在測試前進行超聲和機械攪拌交替處理180 min，該測試的參照樣為去離子水。

1.5.3 X射線衍射測試

采用ARL XTRA型多晶粉末X射線衍射儀對樣品進行表征。測試條件為：掃描速度為2 °/min,室溫，管電壓為40 kV，掃面范圍為0～40°。

1.5.4 原子力顯微鏡測試

采用XE-100E型原子力顯微鏡對氧化石墨樣品進行表征，主要表征其表面形貌和厚度。樣品制備步驟：將氧化石墨配制成濃度極稀的水溶液，并在測試前進行超聲和機械攪拌交替處理180 min，然后用毛細管將其滴加到載玻片上，常溫下干燥后進行測試。其中載玻片用水和乙醇作為清洗液在超聲波清洗器上清洗3～4遍，并且每十分鐘更換一次清洗液。

1.5.5 掃描電鏡測試

采用JCM-6000型臺式掃描電子顯微鏡對經(jīng)過層層組裝處理的棉織物進行SEM表征。該測試主要表征棉織物經(jīng)過處理之后的表觀形態(tài)變化。

1.5.6 K/S值測試

采用DATACOLOR 600型測色配色儀對經(jīng)過層層組裝處理的棉織物進行顏色深度的測量。在測試之前要先預(yù)熱30 min,接著進行黑板、白板和綠板校正，校正完成達到要求之后再進行測試。

1.5.7 抗紫外性能測試

采用UV-2000F型紡織品抗紫外因子測試儀對經(jīng)過層層組裝處理的棉織物的抗紫外效果進行表征。測試條件為：溫度(20±5) ℃，相對濕度(50±20)%。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨的紅外吸收光譜分析

紅外光譜分析可以初步得到物質(zhì)的官能團情況，通過該分析可以知道氧化石墨的氧化情況。石墨原始樣品沒有紅外吸收峰，氧化石墨烯和氧化石墨紅外吸收峰的位置相同[10]。因此，不能通過紅外吸收峰的情況來判斷制備的樣品的成分。如圖1所示，在3428 cm-1附近出現(xiàn)的峰為羥基(—OH)伸縮振動，在1629 cm-1附近的峰為羥基的彎曲振動，這兩處的峰代表著樣品中有羥基或者水分子存在，并且在高頻區(qū)的峰比較的寬。同時，這兩處峰的出現(xiàn)也預(yù)示著氧化石墨具有很好的吸水性。在2931 cm-1和2842 cm-1處的吸收峰為亞甲基中C—H的伸縮振動吸收峰。在1720 cm-1附近的峰為氧化石墨邊緣的羧基(—COOH)或者羰基(C-O)的伸縮振動。在1410 cm-1處的峰為羥基的變形振動。在1110 cm-1附近的峰為醇羥基(C—OH)伸縮振動產(chǎn)生的[10-11]。此外，在2000～2500 cm-1出的吸收峰可能為大氣中的二氧化碳或者樣品表面吸收二氧化碳的吸收峰。

本部分的分析可以斷定，氧化石墨的表面分子層上含有豐富的含氧官能團(—COOH、C—OH、C-O、—OH)，正是這些官能團的存在導致其水溶液中因為電離而顯示負電性，這為靜電層層自組裝提供條件。

圖1 氧化石墨的紅外吸收光譜圖

2.2 氧化石墨紫外可見光吸收光譜分析

物質(zhì)的原子或者分子在吸收了某些特定波長的光之后，會發(fā)生能量的躍遷，每種物質(zhì)都有特定的吸收譜線，據(jù)此可以定性的判定物質(zhì)的類別。紫外吸收光譜就是遵循這種原理而設(shè)計的。如圖2所示的氧化石墨的紫外吸收光譜，從圖中可以看到在230 nm附近有明顯的吸收峰，根據(jù)文獻[12]，認定此處的吸收峰為C—C鍵的π→π*躍遷吸收峰，而在300 nm附近沒有出現(xiàn)氧化石墨烯的典型C-O鍵的n→π*的躍遷峰。

圖2 氧化石墨的UV-Vis吸收光譜圖

2.3 氧化石墨的X射線衍射分析

圖3是氧化石墨和天然鱗片狀石墨的X射線衍射分析，該測試是為了進一步對實驗室合成的氧化石墨的結(jié)構(gòu)特征做出說明，并與石墨原樣進行比較。圖3中氧化石墨(SGO)在2θ≈12.5°和2θ≈27.5°處有衍射峰出現(xiàn)，并且在2θ≈12.5°處的衍射峰為(001)晶面的衍射峰，該峰相較于天然石墨可以認定為新出現(xiàn)的峰；在2θ≈27.5°處的衍射峰為石墨(002)晶面的特征衍射峰，并且在天然石墨(G)上也有相應(yīng)的峰[13]。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(λ=0.1540562 nm，n=1)，可計算出氧化石墨的晶面間距d001(SGO)≈0.707 nm。通過布拉格方程可以看出氧化石墨的間距在0.7 nm左右明顯大于天然石墨的0.3 nm左右間距。綜上可以認為所制備的氧化石墨具備有一定的氧化程度，并且原有的石墨晶型受到破壞，新的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)生成。導致上述現(xiàn)象的原因是天然石墨在強氧化劑高錳酸鉀的作用下，羧基、羥基等含氧官能團接入碳原子層間，使得原子層發(fā)生褶皺，水分子插入其間，導致碳原子層的間距沿著c軸增大[14]。

圖3 氧化石墨(SGO)和天然石墨(G)的XRD光譜圖

2.4 氧化石墨的原子力顯微鏡分析

原子力顯微鏡主要用于表征納米尺度范圍內(nèi)樣品的厚度以及粒度的大小。如圖4為氧化石墨的原子力顯微鏡相圖，從圖中可以看出氧化石墨SGO的片層大小不均一，表面有褶皺，不是典型的二維結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖中橫線部分的高度標尺可以看到本實驗所制備的氧化石墨的厚度在20 nm左右，與文獻中記載的氧化石墨烯的厚度1 nm左右仍有較大差距。這種納米尺度的片層結(jié)構(gòu)是在制備過程中氧化程度的不同和超聲分散剝離過程的不均勻所形成的。

圖4 氧化石墨的AFM光譜圖

2.5 棉織物掃描電鏡分析

棉織物經(jīng)過不同次數(shù)的(SGO/CS)n自組裝之后的掃描電鏡圖(SEM)如圖5所示。圖5(a)是棉織物在沒有參與自組裝(SGO/CS)0之前的SEM圖。從圖5(a)中可以看到未處理的棉織物表面的纖維呈現(xiàn)典型的溝槽狀特征條紋，纖維和織物的表面較為光潔。圖5(b)是經(jīng)過(SGO/CS)1.5自組裝之后的掃描電鏡圖，圖5(c)是經(jīng)過(SGO/CS)3.5自組裝之后的掃描電鏡圖，圖5(d)是經(jīng)過(SGO/CS)5.5自組裝之后的掃描電鏡圖。這四副圖縱向比較可以得出：隨著組裝層數(shù)的增加，在織物和纖維的表面出現(xiàn)了顆粒狀和條帶狀很明顯的膜。該膜覆蓋了棉纖維的表面，使得原有的溝槽結(jié)構(gòu)有所消失。由于靜電層層自組裝是一種成膜技術(shù)，隨著組裝層數(shù)的增加，在棉織物的表面組織結(jié)構(gòu)之間和棉纖維的表面形成一層或者幾層自組裝膜，正是這種膜的存在使得原有的不具備防紫外功能的棉織物，具備防紫外的功能[2,15]。

圖5 棉織物經(jīng)過自組裝前后的SEM圖

2.6 棉織物K/S值分析

圖6為115 g/m2的棉織物經(jīng)過不同次數(shù)的(SGO/CS)n自組裝之后的K/S吸收圖。橫坐標表示組裝的次數(shù)，縱坐標表示K/S值。根據(jù)庫貝爾卡-蒙克函數(shù)的關(guān)系可知基質(zhì)材料的表面顏色深度與顏料的濃度之間有密切的關(guān)系。一般選取最大吸收波長處分光反射率來計算，或者使用可見光范圍400～700 nm的分光反射率的平均值來計算[16]。計算的K/S值越大表明顏色越深，反之有色物質(zhì)的含量越少。在本實驗中隨著組裝次數(shù)的增加，K/S值越大，織物表面的顏色越深，這與上文中的SEM圖的結(jié)果一致。這從側(cè)面反映出隨著組裝次數(shù)的增加，棉織物的抗紫外性能會變好，但經(jīng)過5.5次的組裝之后織物的色深變化緩慢，表現(xiàn)為K/S值的增加幅度變得緩慢。

圖6 棉織物的K/S吸收圖

2.7 棉織物抗紫外性能分析

棉織物改性之后的抗紫外性能測試采用抗紫外因子UPF值來表征。表1為UPF值和T(UVA)、T(UVB)值。從表1可以看出經(jīng)過(SGO/CS)1.5自組裝之后，UPF值已經(jīng)達到79.49，明顯地高于未經(jīng)過處理的棉白坯布。在經(jīng)過3.5次和5.5次的組裝之后UPF值已經(jīng)達到100以上，同時T(UVA)和T(UVB)也由最初的T(UVA)=11.78%，T(UVB)=6.87%下降到T(UVA)接近1%，T(UVB)接近0%。根據(jù)相關(guān)的標準，說明棉織物已經(jīng)具備了抗紫外的性能，并且UPF值為50+。

表1 經(jīng)過層層組長技術(shù)處理的棉織物抗紫外性能結(jié)果

3 結(jié) 論

通過制備氧化石墨，并利用層層組裝技術(shù)將制備的氧化石墨和殼聚糖整理到棉織物上，經(jīng)測試分析發(fā)現(xiàn)：

a) 經(jīng)過密閉氧化室法成功地以天然石墨為原料制備了氧化石墨。FT-IR分析可以發(fā)現(xiàn)該氧化石墨中含有豐富的含氧官能團(—COOH、C—OH、C-O、—OH)；UV-Vis分析發(fā)現(xiàn)氧化石墨中有C—C鍵的π→π*躍遷吸收峰；XRD分析發(fā)現(xiàn)所制備的氧化石墨具備有一定的氧化程度，并且原有的石墨晶型受到破壞，新的結(jié)構(gòu)已經(jīng)生成；AFM分析發(fā)現(xiàn)片層厚度大約為20 nm左右，并且大小不均一，表面有褶皺，不是典型的二維結(jié)構(gòu)。

b) 經(jīng)過層層自組裝技術(shù)將氧化石墨和殼聚糖組裝到了棉織物上，并使棉織物獲得50+的抗紫外效果。

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