直讀光譜法測定低合金鋼中氮

鄭連杰，張 敏，秦曉峰，米東海

（河北鋼鐵集團 邯鋼公司 技術(shù)中心，邯鄲056015）

在很多情況下，鋼中氮元素對鋼鐵材料的性能有不良影響，如降低鋼的韌性、焊接性能、熱應(yīng)力區(qū)韌性，使鋼材脆性增加，造成連鑄坯開裂等［1］。因此，很多優(yōu)質(zhì)鋼材均要求對氮含量進行嚴格控制。在轉(zhuǎn)爐吹煉、精煉或保護澆鑄等生產(chǎn)步驟中，如因操作不當或設(shè)備問題造成鋼液與大氣充分接觸，均會造成明顯增氮［2］，因此鋼水中氮含量的實時數(shù)據(jù)對煉鋼生產(chǎn)有重要的指導意義。

目前鋼中氮的測定方法主要為惰性氣體熔融熱導分析法［3］。該方法所用試樣一般需要在所取樣品上再次制樣，然后利用氣體分析儀進行分析，操作較繁瑣。當用于煉鋼過程監(jiān)控時，測定周期偏長，且工作量較大。本工作利用全自動分析系統(tǒng)中的磨樣機和直讀光譜儀等設(shè)備，在分析盤狀鋼樣中其他元素的同時，對氮進行測定，能夠在不增加工作量和成本的前提下，在5min內(nèi)完成煉鋼過程試樣中氮含量的測定，有利于及時發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題，減少因氮含量偏高造成的鋼產(chǎn)品不合格的情況。

1 試驗部分

1．1 儀器

所用儀器設(shè)備均在全自動分析系統(tǒng)中，主要包括 HERZOG HB 3000 型自動磨 樣 機，Thermo Fisher ARL 4460型直讀光譜儀（配VUV氟化鈣透鏡，真空系統(tǒng)采用膜泵與分子泵結(jié)合，使用的氬氣先后經(jīng)過CZA－4Z型和 MP－2000型氬氣凈化器凈化）。

為實現(xiàn)試樣的自動傳遞與處理，采用的自動化設(shè)備主要有：ABB IRB 2600型工業(yè)機器人；HERZOG HR－HSK／B 型風動發(fā)送站，HERZOG HR－HSK－L型風動接收站，HERZOG HR－ES／L型交接裝置；Thermo Fisher SMS 2000 型試樣處理系統(tǒng)。

1．2 儀器工作條件

1）磨樣條件 使用0．80mm（24目）杯型砂輪制樣，夾鉗擺動速率為100%，擺動幅度為50mm，砂輪進給頻率為5Hz，進給量為1．2mm，冷卻時間為15s。

2）直讀光譜條件 氮分析譜線為149．26nm，鐵內(nèi)標譜線為273．07nm。積分光源采用Fe11，沖洗時間5s，積分時間5s。

1．3 試驗方法

用標準化樣品RE12／134和3794對直讀光譜儀氮元素工作曲線進行漂移校正，并使用有證標準物質(zhì)GBW 01388、YSBS11237c和YSBS11185a對準確性進行驗證。

生產(chǎn)試樣在風動發(fā)送站進行注冊后，實驗室對試樣的接收、制備和分析過程由設(shè)備全自動完成，無需人工操作。流程為：風動送樣系統(tǒng)將裝有試樣的風動容器送至實驗室，機器人接收容器并將其送到交接裝置中；交接裝置將容器打開并取出試樣，另一機器人接收試樣并放入自動磨樣機，試樣制備完成后再由該機器人取出，送入試樣處理系統(tǒng)和直讀光譜儀；試樣處理系統(tǒng)接到試樣后，先分析氣氛調(diào)節(jié)樣品，使激發(fā)臺氛圍達到穩(wěn)定狀態(tài)，再對試樣進行分析；通過對分析面進行拍照和圖像處理選擇合適的激發(fā)位置，當兩次激發(fā)所得結(jié)果的差值在重復性允許差范圍內(nèi)時，取平均值作為測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2．1 制樣方法的選擇

相關(guān)文獻中光譜氮測定用鋼樣的制備方法不盡相同［4－6］。全自動分析系統(tǒng)中可選用的制樣設(shè)備有銑樣機和磨樣機，當選擇磨樣機制樣時，可單獨使用砂輪磨樣或在砂輪磨樣后再用砂帶進行精磨。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)：采用銑刀或砂帶制樣時，隨著刀片和砂帶的磨損，試樣表面紋路會發(fā)生變化；杯型砂輪在使用過程中質(zhì)地均一，不涉及此問題。為確定表面紋路變化對測定結(jié)果的影響，進行了以下試驗：取同一生產(chǎn)試樣，先后采用舊銑刀片、新銑刀片、舊砂帶、新砂帶和杯型砂輪進行制備，每次制備完成后，用直讀光譜儀在分析面上進行6次激發(fā)，結(jié)果見圖1。為便于觀察，制圖時對每種方法各激發(fā)點的測定值進行了升序排列。

圖1 不同制樣方法對測定結(jié)果的影響Fig．1 Effect of determination results with different preparation methods

由圖1可知：除采用新砂帶制樣時，由于砂粒脫落嵌入試樣等原因造成各激發(fā)點數(shù)據(jù)波動較大外，其他方法得到的數(shù)據(jù)重復性水平差距不大。同時可觀察到，試樣表面紋路越細膩，得到的測定值越高，銑刀片和砂帶在新、舊狀態(tài)下制樣所得的測定結(jié)果存在系統(tǒng)性差異。因此，試驗選用杯型砂輪對試樣進行制備。

2．2 激發(fā)臺氛圍的調(diào)節(jié)

試驗發(fā)現(xiàn)，當直讀光譜儀待機一段時間后再分析試樣時，第2～4個激發(fā)點的測定值往往偏高，并呈遞減趨勢，之后激發(fā)點的測定值則保持穩(wěn)定，見圖2（a）。延長沖洗和預燃時間后沒有明顯效果，但連續(xù)分析試樣時則不存在此現(xiàn)象。由于煉鋼生產(chǎn)要求數(shù)據(jù)實時報出，一般無法連續(xù)分析試樣，因此可在分析試樣前對氣氛調(diào)節(jié)樣品進行5次激發(fā)，從而使生產(chǎn)試樣的測定值直接達到穩(wěn)定，見圖2（b）。

為使儀器能夠自動執(zhí)行這一操作，通過對SMS2000試樣處理系統(tǒng)的注冊表進行編輯，使其能夠根據(jù)試樣代碼中的特定信息識別氮測定試樣，并預先分析氣氛調(diào)節(jié)樣品。氣氛調(diào)節(jié)樣品可采用圓柱狀鋼光譜標準樣品，或從適當直徑的圓鋼上截取獲得。

圖2 激發(fā)臺氣氛調(diào)節(jié)的效果Fig．2 Effect of adjusting atmosphere of excitation station

2．3 共存元素的干擾校正

硅與鎢對氮在149．26nm處的譜線存在干擾，因此設(shè)置了這兩種元素對氮的基體校正，見公式（1）：

式中：Ci為干擾元素的含量；Ki為干擾元素的基體校正系數(shù)；Cu為被測元素未校正含量；Cc為被測元素校正后的含量。

硅與鎢對氮的基體校正系數(shù)分別為－0．001 63，－0．001 10。

2．4 工作曲線的調(diào)整

該方法使用了儀器自帶的氮元素工作曲線，但由于儀器在運輸、使用過程中的狀態(tài)變化，該曲線在分析標準物質(zhì)時，存在明顯的系統(tǒng)偏差，且無法通過漂移校正將其消除。因此，通過設(shè)置響應(yīng)曲線的方式對工作曲線進行調(diào)整。響應(yīng)曲線的方程見公式（2）：

式中：I′為校正后光強；I為校正前光強；A1和A0分別為一次項和常數(shù)項系數(shù)。根據(jù)試驗結(jié)果，將A1和A0分別調(diào)整為1．023和－0．000 1。調(diào)整前后標準物質(zhì)的測定值與參考值的對照情況，見圖3。

圖3 工作曲線調(diào)整前后標準物質(zhì)的分析結(jié)果Fig．3 Analysis results of reference materials before and after calibration adjustment

由圖3可知：調(diào)整后，系統(tǒng)偏差被有效消除。

2．5 精密度試驗

按試驗方法連續(xù)分析低合金鋼標準物質(zhì)GBW 01388、YSBS 11237c、YSBS 11185a和2個生產(chǎn)試樣各6次，結(jié)果見表1。

表1 精密度試驗結(jié)果（n＝6）Tab．1 Results of test for precision（n＝6）

2．6 樣品分析

取低合金鋼盤狀生產(chǎn)試樣15個，將樣柄截下并去除氧化層，剪切為約1g的樣粒，洗滌后用LECO TCH 600型氧氮氫分析儀測定氮含量，盤狀部分按試驗方法進行測定，結(jié)果見表2。

國家標準 GB／T 20124－2006［3］中，氮含量低于0．013 0%時，再現(xiàn)性限（R）取0．001 1%，兩種方法測定值符合該標準對數(shù)據(jù)再現(xiàn)性的要求，測定結(jié)果準確可靠。

表2 樣品分析結(jié)果Tab．2 Analytical results of samples

［1］ 周德光，羅伯鋼，曾立，等．鋼中氮的控制及其對質(zhì)量的影響［J］．煉鋼，2005，21（1）：43－46．

［2］ 趙元，李具中，鄒繼新，等．汽車面板鋼中氮控制技術(shù)的研究與實踐［J］．煉鋼，2010，26（2）：22－25．

［3］ GB／T 20124－2006 鋼鐵 氮含量的測定 惰性氣體熔融熱導法（常規(guī)方法）［S］．

［4］ 陸向東，吳桂彬，王海，等．火花發(fā)射光譜法測定鋼中氮含量［J］．理化檢驗－化學分冊，2013，49（9）：1127－1128．

［5］ 任維萍．影響火花源原子發(fā)射光譜法測定不銹鋼中氮元素精度的因素分析［J］．冶金分析，2014，34（8）：16－21．

［6］ 黃子鑒，康寶軍，趙競澤，等．火花源原子發(fā)射光譜法測定鋼中超低氮［J］．冶金分析，2008，28（10）：23－26．