絡(luò)合滴定法同時(shí)測(cè)定氯化熔鹽中氯化亞鐵和氯化鐵的含量

陳小毅，王 勇

（攀枝花市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 國(guó)家釩鈦制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，攀枝花617000）

氯化熔鹽是高鈦渣、氯氣、焦炭等原料在反應(yīng)爐內(nèi)經(jīng)高溫加熱反應(yīng)的產(chǎn)物，此高溫加熱反應(yīng)是氯化法生產(chǎn)四氯化鈦的核心工藝［1］。根據(jù)高鈦渣的成分，氯化熔鹽中主要有氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鐵、氯化亞鐵以及未反應(yīng)的二氧化鈦和二氧化硅［2－3］。氯化熔鹽不僅是氧化物、氯化物的介質(zhì)，還是提高反應(yīng)區(qū)氯化物含量的有效催化劑，三價(jià)鐵的存在，可使二氧化鈦的氯化速率提高好幾倍，因?yàn)槿齼r(jià)鐵在整個(gè)過(guò)程中起著氯化劑和催化劑的作用，它把溶解度不大的氣態(tài)氯傳遞給了二氧化鈦［4］。在氯化熔鹽中，氯化鐵和氯化亞鐵分別屬于不溶解的懸浮固體雜質(zhì)和溶解的固體雜質(zhì)，同時(shí)氯化鐵還屬于高沸點(diǎn)雜質(zhì)［5］，這些雜質(zhì)是影響四氯化鈦質(zhì)量的主要因素。

目前鐵的測(cè)定方法主要有N－溴代丁二酰亞胺滴定法［6］、重鉻酸鉀滴定法［7］，F(xiàn)e（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ）的測(cè)定方法有氧化還原－絡(luò)合滴定法［8－9］、乙二胺四乙酸（EDTA）絡(luò)合滴定法［10］、伏安法［11］、硫酸鈰法［12］等。滴定法測(cè)定鐵是將Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ），再利用氧化還原反應(yīng)測(cè)定全鐵或Fe（Ⅲ）的含量?？刹捎媒j(luò)合滴定法測(cè)定Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ），但文獻(xiàn)［8－9］需要分步測(cè)定，操作繁瑣，時(shí)間長(zhǎng)，文獻(xiàn)［10］未采取措施保護(hù)Fe（Ⅱ），測(cè)得Fe（Ⅲ）偏高，F(xiàn)e（Ⅱ）偏低。本工作在強(qiáng)酸性條件下，找出EDTA絡(luò)合Fe（Ⅲ）的最佳酸度范圍及體系溫度，以保證反應(yīng)快速、徹底的進(jìn)行。試驗(yàn)中采用二氧化碳作為保護(hù)氣隔絕空氣，既能最大限度減少分析過(guò)程中因Fe（Ⅱ）被空氣氧化帶來(lái)的偏差，又能在同一體系中同時(shí)、快速滴定Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ），提高了分析效率。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

BSA 224S型分析天平；DZKW－4型電熱恒溫水浴鍋。

Fe（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液：2．000 0g·L－1，稱取硫酸高鐵銨17．226 5g，用水溶解后定容至1L容量瓶中。

Fe（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液：2．000 0g·L－1，稱取硫酸亞鐵銨14．005 6g，用水溶解后定容至1L容量瓶中。

磺基水楊酸：200g·L－1。

乙酸鈉溶液：500g·L－1。

氨水：10%（體積分?jǐn)?shù)，下同）。

磷酸氫二鈉－檸檬酸緩沖溶液（pH 3．2）：移取0．2mol·L－1磷酸氫二鈉溶液5．0mL和0．1mol·L－1檸檬酸溶液15．0mL混勻。

EDTA溶液：0．05mol·L－1，稱取乙二胺四乙酸二鈉鹽18．7g于燒杯中，加入水500mL，加熱溶解，冷卻后移入聚乙烯試劑瓶中，稀釋至1L，搖勻備用，并按EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定方法進(jìn)行標(biāo)定。

硫酸高鐵銨、硫酸亞鐵銨、鹽酸、過(guò)硫酸銨均為分析純；試驗(yàn)用水為蒸餾水。

1．2 方法原理

在pH 3．0～3．5下，磺基水楊酸指示劑與Fe（Ⅲ）生成紫紅色絡(luò)合物，F(xiàn)e（Ⅱ）則不顯示顏色，磺基水楊酸本身無(wú)色，其反應(yīng)式為：

當(dāng)用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，由于EDTA與Fe（Ⅲ）結(jié)合能力強(qiáng)于磺基水楊酸，因此滴定至紫紅色消失時(shí)即為終點(diǎn)，EDTA與Fe（Ⅲ）形成的絡(luò)合物為淡黃綠色或無(wú)色，使原來(lái)的紫紅色消失，終點(diǎn)變色明顯。測(cè)定鐵含量時(shí)［含有Fe（Ⅱ）］，可先測(cè)出Fe（Ⅲ）的含量，再將溶液中的Fe（Ⅱ）用過(guò)硫酸銨氧化成Fe（Ⅲ），再繼續(xù)用EDTA滴定至紫紅色消失［13－14］，根據(jù)兩次消耗EDTA的體積計(jì)算出試樣中Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）的含量。

1．3 試驗(yàn)方法

1．3．1 樣品處理

將250mL空錐形瓶充滿二氧化碳?xì)怏w，移取鹽酸15mL至錐形瓶中，加入氯化熔鹽樣品0．500g，塞緊瓶塞。

1．3．2 氯化鐵的測(cè)定

樣品溶解后，加入水50mL，在二氧化碳保護(hù)下將錐形瓶放入75℃恒溫水浴鍋保持5min，并迅速加入500g·L－1乙酸鈉溶液至溶液呈紫色，用10%氨水和pH 3．2的磷酸氫二鈉－檸檬酸緩沖溶液調(diào)節(jié)體系pH為3．0～3．5，再加入200g·L－1磺基水楊酸溶液1．0mL，用0．05mol·L－1EDTA溶液滴定至溶液紅色變?yōu)榈S綠色或無(wú)色，記錄此時(shí)0．05mol·L－1EDTA 溶液的體積（V1）。根據(jù)公式（1）計(jì)算樣品中氯化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：X1為氯化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；G 為消耗0．05mol·L－1EDTA 溶液1．0mL時(shí)對(duì)應(yīng)鐵的質(zhì)量，2．792g·L－1；K1為Fe（Ⅲ）轉(zhuǎn)換為氯化鐵的換算因子，2．904 5；m 為試樣的質(zhì)量，g。

1．3．3 氯化亞鐵的測(cè)定

將過(guò)硫酸銨晶體約2．0g加入到1．3．2節(jié)的溶液中，輕微搖晃使Fe（Ⅱ）轉(zhuǎn)化為Fe（Ⅲ），并按1．3．2節(jié)的操作進(jìn)行滴定。根據(jù)公式（2）計(jì)算樣品溶液中氯化亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：X2為氯化亞鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V2為第二次滴定消耗的0．05mol·L－1EDTA 溶液的體積，mL；K2為Fe（Ⅱ）轉(zhuǎn)換為氯化亞鐵的換算因子，2．269 6。

2 結(jié)果與討論

2．1 酸度的選擇

在EDTA為配位劑的反應(yīng)中：體系的pH不能太低，否則發(fā)生酸效應(yīng)，配位反應(yīng)不完全；體系的pH也不能過(guò)高，過(guò)高的pH會(huì)使金屬離子發(fā)生水解，甚至生成氫氧化物沉淀。從EDTA滴定金屬的酸度曲線及應(yīng)用酸效應(yīng)曲線［2］可知：Fe（Ⅲ）體系的pH不低于1．5。試驗(yàn)考察了pH為1．5～4．5時(shí)對(duì)Fe（Ⅲ）測(cè)定的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 酸度對(duì)測(cè)定Fe（Ⅲ）的影響Fig．1 Effect of acidity on determination of Fe（Ⅲ）

由圖1可知：隨pH的增加，F(xiàn)e（Ⅲ）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大；當(dāng)pH為3．5時(shí)，F(xiàn)e（Ⅲ）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大；當(dāng)pH超過(guò)3．5后，F(xiàn)e（Ⅲ）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，這是由于Fe（Ⅲ）的水解，使得測(cè)定結(jié)果偏低。試驗(yàn)選擇體系的pH 為3．0～3．5。

2．2 反應(yīng)溫度的選擇

試驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度為50～100℃（步進(jìn)5℃）時(shí)對(duì)Fe（Ⅲ）測(cè)定的影響。由試驗(yàn)結(jié)果可知：反應(yīng)溫度小于60℃時(shí)，F(xiàn)e（Ⅲ）與指示劑形成的配合物溶解度小，易發(fā)生指示劑的僵化現(xiàn)象，造成終點(diǎn)不明顯或拖后，不易得出準(zhǔn)確的終點(diǎn)；隨反應(yīng)溫度升高，F(xiàn)e（Ⅲ）與指示劑形成的配合物溶解度增大，能加快EDTA與指示劑的置換，消除指示劑僵化現(xiàn)象；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)90℃時(shí)，發(fā)生Fe（Ⅲ）水解導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。因此反應(yīng)溫度控制在（75±5）℃內(nèi)滴定效果最好，終點(diǎn)觀察敏銳，結(jié)果穩(wěn)定。試驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為75℃。

2．3 Fe（Ⅱ）保護(hù)措施的選擇

溶液中Fe（Ⅱ）容易被空氣中的氧化性氣體氧化為Fe（Ⅲ），造成Fe（Ⅲ）測(cè)定值升高，F(xiàn)e（Ⅱ）測(cè)定值偏低。因此，采取方便有效的保護(hù)措施，以最大限度減少Fe（Ⅱ）的氧化尤為重要，文獻(xiàn)［7］采用飽和碳酸氫鈉溶液隔絕空氣，防止Fe（Ⅱ）氧化，具體見圖2。

此方法中試樣加熱后，錐形瓶?jī)?nèi)外存在一定壓力差，碳酸氫鈉溶液容易倒吸進(jìn)入錐形瓶中，不但不能起到保護(hù)作用還會(huì)增加試劑干擾。試驗(yàn)采用二氧化碳（流量為80mL·min－1）保護(hù)Fe（Ⅱ），因二氧化碳密度比空氣重，可有效排除錐形瓶?jī)?nèi)空氣及防止外界空氣進(jìn)入，從而可有效保護(hù)Fe（Ⅱ）被氧化。

圖2 飽和碳酸氫鈉溶液保護(hù)Fig．2 Protection of saturated sodium bicarbonate solution

二氧化碳保護(hù)見圖3。

圖3 二氧化碳保護(hù)Fig．3 Protection of CO2

2．4 干擾及消除

氯化熔鹽樣品中共存離子主要有Ca2＋、Mg2＋、Al3＋、Na＋、Ti4＋，用 EDTA 滴定鐵時(shí)，pH 為3．0～3．5，Ca2＋、Mg2＋、Al3＋、Ti4＋均不產(chǎn)生干擾。共存的Fe2＋和Fe3＋與EDTA形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)lgKFe2＋＝14．3，lgKFe3＋＝25．1，pH 為3．0～3．5時(shí)，F(xiàn)e2＋不干擾Fe3＋，因此可以實(shí)現(xiàn)在同一溶液中分步滴定Fe3＋和Fe2＋。

2．5 回收試驗(yàn)

取2．000 0g·L－1Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）標(biāo)準(zhǔn)溶液各2．0，5．0，10．0，15．0mL［對(duì)應(yīng) Fe（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．80%，2．00%，4．00%，6．00%（樣品質(zhì)量按0．50g計(jì)算）］，加入樣品溶液中測(cè)定其回收率，結(jié)果見表1。

由表1可知：Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）的加標(biāo)回收率為95．0%～103%。

2．6 樣品分析

稱取7份同一編號(hào)的氯化熔鹽樣品各0．500g，按試驗(yàn)方法進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

由表2可知：測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于2．0%。

表1 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab．1 Results of test for recovery

表2 樣品分析結(jié)果（n＝7）Tab．2 Analytical results of the sample（n＝7）

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