甘露醇酸堿滴定法測(cè)定鎳硼鋁合金中硼

蔣月娟，張學(xué)彬

（寧波市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，寧波315040）

硼能增加鋼的淬透性，提高鋼的熱強(qiáng)性能，其在冶金機(jī)械行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。微量的硼（0．005%～0．05%）既可顯著提高銅帶的強(qiáng)度和耐腐蝕性，又可改善金屬的性能，延長(zhǎng)其使用壽命［1－4］。鎳硼鋁合金（含硼10%～22%）作為冶煉含硼合金的重要原料，市場(chǎng)需求逐年增加。冶煉生產(chǎn)企業(yè)以化驗(yàn)成分的含量來(lái)指導(dǎo)生產(chǎn)，鎳硼鋁合金價(jià)格昂貴，對(duì)化驗(yàn)成分準(zhǔn)確度要求較高。因此，準(zhǔn)確測(cè)定鎳硼鋁合金中硼含量具有十分重要的意義。

目前，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) YS／T 539．1－2009［5］采用酸堿滴定法測(cè)定鎳基合金中硼，測(cè)定范圍為1%～6%。而在國(guó)內(nèi)企業(yè)正在生產(chǎn)、銷售及應(yīng)用的鎳硼鋁合金中，硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～22%，鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～20%，所以行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定方法不適用。對(duì)于鎳硼鋁合金中高含量硼的測(cè)定，目前尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

本工作在標(biāo)準(zhǔn) YS／T 539．1－2009［5］和 GB／T 3653．1－1988［6］的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，根據(jù)工作實(shí)際經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室比對(duì)驗(yàn)證，采用堿熔法（氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉混合熔劑）熔融試樣，通過(guò)甘露醇酸堿滴定法對(duì)鎳硼鋁合金中高含量硼進(jìn)行測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

MODEL 828型pH 酸度計(jì)；79－1型磁力加熱攪拌器；E－201－C型pH復(fù)合電極。

甲基紅指示劑：1g·L－1，以乙醇為介質(zhì)。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0．1mol·L－1，根據(jù) GB／T 601－2002《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》配制和標(biāo)定。

硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：4．0g·L－1，稱取硼酸5．716 0g置于400mL石英燒杯中，加入水200mL溶解后，移至250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

硼酸為基準(zhǔn)試劑，其余試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為符合GB／T 6682－2008中的三級(jí)水。

1．2 試驗(yàn)方法

1．2．1 樣品前處理

所取鎳硼鋁合金樣品全部置于粉碎機(jī)內(nèi)粉碎后，經(jīng)四分法分取，置于研磨機(jī)磨至其全部通過(guò)0．75mm篩，將磨好的樣品裝入塑料袋中封好，并保存于干燥皿中備用。

稱取試樣0．350 0g置于預(yù)先盛有1g氫氧化鈉的鎳坩堝中，加入過(guò)氧化鈉4g，用細(xì)不銹鋼絲攪拌均勻，上面再覆蓋過(guò)氧化鈉1．2g，蓋上蓋子，留有縫隙，置于550℃箱式電阻爐中預(yù)熱3～4min后，再逐漸升溫至730～740℃，灼燒熔融至紅色透明狀并保持15min。取出時(shí)在爐內(nèi)搖動(dòng)坩堝，冷卻，將坩堝置于300mL聚四氟乙烯燒杯中，緩慢加入沸水100mL，蓋上蓋子，浸出熔融物，用熱水及少量鹽酸洗凈坩堝及蓋子。

加入鹽酸30mL酸化，用塑料棒攪拌，加熱煮沸1～2min，溶液無(wú)黑顆粒，稍冷后，加入無(wú)水亞硫酸鈉5g，搖勻，將溶液傾倒入盛有12g氫氧化鈉的300mL聚四氟乙烯燒杯中，用塑料棒攪拌均勻，冷卻后移至250mL容量瓶中，加水定容，搖勻，干過(guò)濾于塑料杯中，濾液澄清無(wú)色。

1．2．2 硼的測(cè)定

移取濾液100mL于300mL聚四氟乙烯燒杯中，加入4滴甲基紅指示劑，用鹽酸中和至溶液呈紅色，并過(guò)量2mL，加入碳酸鈣4g（除鋁），煮沸至溶液顏色呈淡黃色，繼續(xù)低溫蒸至約50mL，稍冷，將溶液過(guò)濾到300mL塑料杯中，用熱水洗滌濾紙和杯壁數(shù)次。冷卻至室溫，加入20g·L－1檸檬酸溶液10mL，甲基紅指示劑2滴，溶液呈紅色，補(bǔ)加水至120mL左右，接通電極和酸度計(jì)，開(kāi)動(dòng)攪拌器，用0．1mol·L－1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)整pH 至6．9，加入甘露醇22g，在不斷攪拌下，用0．1mol·L－1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定pH至6．9為終點(diǎn)。

1．2．3 硼的滴定度

移取4．0g·L－1硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液5．00mL于300mL塑料杯中，加入水100mL，20g·L－1檸檬酸溶液10mL，插入電極，連接酸度計(jì)，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌器，用0．1mol·L－1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)整pH至6．9，加入甘露醇22g，繼續(xù)滴定pH 至6．9為終點(diǎn)。

1．2．4 計(jì)算

硼的滴定度按公式（1）計(jì)算：

式中：TB為硼的滴定度，g·mL－1；ρ為1mL硼標(biāo)準(zhǔn)溶液中硼的質(zhì)量，g·mL－1；V1為硼標(biāo)準(zhǔn)溶液移取的體積，mL；V0為滴定空白時(shí)所消耗0．1mol·L－1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為滴定4．0g·L－1硼標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗0．1mol·L－1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

樣品中硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按公式（2）計(jì)算：

式中：wB為樣品中硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V為滴定試液所消耗0．1mol·L－1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；r為100／250，試液的分取量；m 為稱取試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2．1 熔劑及其用量的選擇

如果樣品單獨(dú)使用過(guò)氧化鈉熔融，加熱時(shí)反應(yīng)劇烈，條件難以控制，易出現(xiàn)火星飛濺，導(dǎo)致分析失敗。使用氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉混合熔劑進(jìn)行熔融，可以減緩反應(yīng)的劇烈程度，在高溫下熔融時(shí)樣品熔融完全。試驗(yàn)選用氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉混合熔劑。

稱取試樣0．350 0g，用氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉混合熔劑熔融，試驗(yàn)考察了氫氧化鈉加入量為1～4g，過(guò)氧化鈉加入量為1～6g時(shí)對(duì)熔融的影響。氫氧化鈉和過(guò)氧化鈉混合熔劑加入后與試樣攪拌混合，再覆蓋過(guò)氧化鈉1．2～1．5g。結(jié)果表明：鎳坩堝中加入氫氧化鈉1g和過(guò)氧化鈉4g攪拌混合試樣，再覆蓋過(guò)氧化鈉1．2～1．5g時(shí)，試樣熔融好，鎳坩堝腐蝕小。試驗(yàn)選擇的熔劑用量見(jiàn)1．2．1節(jié)。

2．2 熔融溫度與保溫時(shí)間

試驗(yàn)考察了熔融溫度為700～800℃、保溫時(shí)間為10～20min時(shí)對(duì)熔融效果的影響。結(jié)果表明：熔融溫度為730～740℃，保溫時(shí)間為15min時(shí)，鎳坩堝腐蝕少，試樣熔融分解完全，酸化后無(wú)黑色顆粒（熔融樣品時(shí)，不可直接放在高溫中，應(yīng)先低溫后高溫）。試驗(yàn)選擇熔融溫度為730～740℃，保溫時(shí)間為15min。

2．3 酸化時(shí)鹽酸用量的選擇

試驗(yàn)考察了酸化時(shí)鹽酸的用量為25，30，35mL時(shí)對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果表明：鹽酸用量與氫氧化鈉用量有關(guān)；當(dāng)鹽酸用量為30mL時(shí)，溶液已為酸性，無(wú)黑色顆粒。試驗(yàn)選擇酸化時(shí)鹽酸的用量為30mL。

2．4 氫氧化鈉加入量的選擇

在測(cè)定鎳硼鋁合金中硼含量時(shí)，干擾元素主要為鎳、鐵、鉻等，試驗(yàn)采用強(qiáng)堿溶液沉淀分離鎳、鐵、鉻等干擾元素。試驗(yàn)考察了氫氧化鈉加入量為8～15g時(shí)對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果表明：當(dāng)氫氧化鈉加入量為12g時(shí)，鎳、鐵、鉻分離完全，濾液為無(wú)色、澄清。試驗(yàn)選擇氫氧化鈉的加入量為12g。

2．5 稱樣量的選擇

對(duì)于硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%左右的樣品，稱樣量為0．500 0g時(shí)，試樣熔融不完全，酸化后黑色顆粒較多；稱樣量為0．350 0g時(shí)，試樣熔融完全，酸化后無(wú)黑色顆粒。因此，當(dāng)硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～24%時(shí)，試驗(yàn)選擇試樣的稱樣量為0．350 0g。

2．6 終點(diǎn)pH的選擇

酸堿滴定終點(diǎn)pH的選擇原則：當(dāng)?shù)味ǖ降攘奎c(diǎn)附近pH發(fā)生突躍現(xiàn)象。試驗(yàn)在加入甘露醇后，用0．1mol·L－1氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試樣溶液。當(dāng)pH 為4～5時(shí)，加入0．02mL（1滴）滴定液，ΔpH約為0．01；當(dāng)pH 為5～6時(shí)，加入0．02mL滴定液，ΔpH約為0．02；當(dāng)pH 為6時(shí)，加入0．02mL滴定液，ΔpH 約為0．06；當(dāng)pH 為6．90時(shí)，加入0．02mL滴定液，pH 為6．94～6．96，再滴入0．02mL滴定液，pH 至7．22。與GB／T 3653．1－1988［6］標(biāo)準(zhǔn)保持一致，試驗(yàn)選擇終點(diǎn)pH為6．9。

2．7 甘露醇加入量的選擇

由于硼酸是一種很弱的酸，電離常數(shù)（Ka）為6．4×10－10，而硼酸與甘露醇形成的配合物的電離常數(shù)為6×10－6，比硼酸大1萬(wàn)倍以上，因此試驗(yàn)選擇甘露醇作為轉(zhuǎn)化劑，將分離干擾元素后的濾液中的硼與甘露醇絡(luò)合轉(zhuǎn)化為酸性較強(qiáng)的甘露醇硼酸，便于直接滴定。

試驗(yàn)考察了甘露醇的加入量（對(duì)于含硼22%的鎳硼鋁試樣0．350 0g）為1～25g時(shí)對(duì)測(cè)定酸度的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 甘露醇加入量對(duì)測(cè)定酸度的影響Tab．1 Effect of amount of addition of mannitol on acidity of determination

由表1可知：當(dāng)甘露醇加入量為22g時(shí)，溶液pH已穩(wěn)定不變，溶液中的硼酸已完全被甘露醇絡(luò)合；滴定到終點(diǎn)pH為6．9后，再加甘露醇4g，pH不變。因此，當(dāng)試樣的稱樣量為0．350 0g時(shí)，試驗(yàn)選擇甘露醇的加入量為22g。

2．8 方法的準(zhǔn)確度

鑒于目前尚無(wú)鎳硼鋁合金的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用鎳、鋁、硼標(biāo)準(zhǔn)樣品配制鎳硼鋁模擬樣品（1＃含鎳72%、硼18%、鋁10%，2＃含鎳84%、硼15%、鋁1%），按試驗(yàn)方法對(duì)上述模擬樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Tab．2 Results of test for accuracy

2．9 方法的精密度

按試驗(yàn)方法分別對(duì)生產(chǎn)單位不同、外觀顏色不同的A、B兩個(gè)樣品中硼含量進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），并與某檢測(cè)中心的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知：本方法與某檢測(cè)中心的測(cè)定結(jié)果一致，滿足測(cè)定要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab．3 Results of test for precision（n＝6）

本工作采用甘露醇酸堿滴定法測(cè)定鎳硼鋁合金中硼的含量。本方法簡(jiǎn)便、快速，精密度和準(zhǔn)確度高，能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)需要。

［1］ 彭紅兵，陳偉慶，陳列，等．硼對(duì)含錫20CrMnTi鋼連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變及淬透性的影響［J］．金屬熱處理，2015，40（9）：181－193．

［2］ 王孟，谷浩鵬，李炎，等．微量硼對(duì)40CrMn輪轂淬火工藝的影響［J］．金屬加工（熱加工），2015（11）：54－56．

［3］ 吳季恂，周光裕，荀毓閩．鋼的淬透性應(yīng)用技術(shù)［M］．北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1994．

［4］ 童志博，彭其春，沈冬冬，等．硼在鋼中的作用及應(yīng)用［J］．中國(guó)冶金，2013，23（5）：12－16．

［5］ YS／T 539．1－2009 鎳基合金粉化學(xué)分析方法［S］．

［6］ GB／T 3653．1－1988 硼鐵化學(xué)分析方法 堿量滴定法測(cè)定硼量［S］．