CH4/N2在Zr-MOFs上的吸附分離研究

韓素英 范衛(wèi)東 高荔 曹運(yùn)祥 孫道峰

CH4/N2在Zr-MOFs上的吸附分離研究

韓素英 范衛(wèi)東 高荔 曹運(yùn)祥 孫道峰

中國石油大學(xué)(華東)國家重質(zhì)油實(shí)驗(yàn)室

以H4L為配體,與金屬離子Zr4+自組裝得到棒狀晶體Zr基金屬有機(jī)框架材料(Zr-MOFs),并借助X射線單晶衍射、N2吸附脫附、X射線粉末衍射、熱重等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,利用氣體吸附儀測量了CH4和N2的吸附等溫線,采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程計(jì)算CH4的吸附熱,并運(yùn)用Ideal Adsorbed Solution Theory(IAST)理論來計(jì)算CH4/N2的分離因子(SCH4/N2)。結(jié)果表明:在273 K、0.1 MPa時,晶體Zr-MOFs對CH4有較好的吸附效果,吸附量為8.2 cm3/g,對CH4/N2的選擇性分離因子(S)為6.3,且具有較好的分離效果;對吸附熱力學(xué)的研究表明,CH4的吸附熱在20 kJ/mol左右,相對分子篩類吸附劑吸附熱較小,易于吸附劑的再生。

Zr-MOFs CH4/N2分離 吸附等溫線 吸附熱 分離因子

20世紀(jì)粗放型的能源利用方式使得我們今天居住的地球環(huán)境面臨各種嚴(yán)峻的問題,造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源枯竭。近年來,人們不斷將目光投向非常規(guī)天然氣的開發(fā)與利用。非常規(guī)天然氣中最主要是煤層氣[1-2],我國煤層氣儲量十分豐富,居世界第三位。但由于開發(fā)利用技術(shù)的滯后,造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[3]。此外,煤層氣中最主要的成分CH4是重要的化工原料,因此,分離提純煤層氣具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)雙重效益。

煤層氣中除了以CH4為主外,還含有一部分N2及少量CO2、O2、H2S、水蒸氣等雜質(zhì)氣體。煤層氣經(jīng)過凈化預(yù)處理除去H2O和CO2等雜質(zhì)的抽放煤層氣可看作是CH4/N2的混合氣體。其中,CH4/N2因兩者動力學(xué)直徑相近且在超臨界條件下有相似的性質(zhì)而成為最難分離的體系,因此,開發(fā)利用抽放煤層氣的關(guān)鍵是CH4/N2的分離。目前報(bào)道的CH4/N2分離方法主要有深冷分離法[4]、吸收法[5-6]、膜分離法[7]和吸附等方法[8]。其中,變壓吸附(Pressure Swing Adsorption,以下簡稱PSA)[9]技術(shù)因工藝流程比較簡單、需要經(jīng)費(fèi)較少,使得對于甲烷的分離和提純變得更加經(jīng)濟(jì)高效,在工業(yè)上應(yīng)用較廣泛。采用變壓吸附法分離CH4/N2的關(guān)鍵在于選用何種吸附劑,活性炭、分子篩等傳統(tǒng)的吸附劑因?qū)H4/N2的分離因子比較低(一般＜3),不能真正滿足CH4/N2分離的工業(yè)化需求,因而新型吸附劑的研發(fā)一直備受關(guān)注。

金屬有機(jī)骨架物(Metal-Organic Frameworks,以下簡稱MOFs)是一類由金屬離子與有機(jī)配體通過配位的方式連接而成的、具有豐富孔道的二維和三維網(wǎng)狀的晶態(tài)框架材料[10-11]。由于金屬-有機(jī)框架物具有長程有序的孔道結(jié)構(gòu)、密度小、比表面積大、表面性質(zhì)可調(diào)、孔道大小可調(diào)等特點(diǎn)(見圖1),因而,MOFs在氣體的儲存與分離、藥物分子的傳遞、硝基苯類污染物的熒光識別、催化、傳感器、醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價值。胡江亮等[12]利用ZIF-8進(jìn)行CH4/N2的吸附分離性能研究,并取得了良好的分離效果。

由文獻(xiàn)[13]可知,孔道較大、比表面大的 MOFs具有較好的氣體吸附與分離性能。對于Zr-MOFs,由于其較強(qiáng)的穩(wěn)定性和較好的吸附性能,一直是科學(xué)家研究的熱點(diǎn),但是Zr-MOFs在制備時很難得到晶體,因此也是其研究的難點(diǎn)。目前,關(guān)于Zr-MOFs用于CH4/N2吸附分離的研究還很少。

本研究以三羧酸類H4L為配體,采用溶劑熱法得到晶體Zr-MOFs,并采用氣體吸附儀測量CH4/N2純氣體在Zr-MOFs的吸附等溫線,采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程計(jì)算CH4的吸附熱,并運(yùn)用Ideal Adsorbed Solution Theory(以下簡稱IAST)理論來計(jì)算CH4/N2的分離因子(SCH4/N2),為CH4/N2在PSA分離吸附劑的選擇及工藝設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ZrCl4(Sigma-Aldrich),配 體 H4L(Sigma-Aldrich),N,N-二甲基甲酰胺,冰醋酸(百靈威試劑公司),甲醇(天津富宇化學(xué)試劑),CH4(純度＞99.99%(φ)),N2(純度＞99.995%(φ)),He(純度＞99.999%(φ)),青島天源氣體公司;X射線衍射儀(XRD,X’Pert MPD Pro型,Panalytical公司),比表面與孔隙分析儀(ASAP2020型,Micromeritics公司),熱重分析儀(TGA/DSC-1,瑞士 METTLER TOLEDO)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取Zr Cl4(23 mg,0.1 mmol)和配體H4L(55 mg,0.1 mmol)放于10 m L試劑瓶中,然后加入5.0 m L DMF和冰醋酸的混合溶液 (其體積比為4∶1),密封,置于烘箱中,烘箱設(shè)定溫度為120℃,并在此溫度下保持2 880 min,然后以0.1℃/min的速率將反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫。用丙酮洗滌,干燥,得到無色棒狀晶體,記為Zr-MOFs。配體H4L的結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

1.3 樣品表征

采用X射線單晶儀測其晶體結(jié)構(gòu)和單胞參數(shù);通過熱重分析儀在N2氛圍下測試了其在40～900℃的熱穩(wěn)定性能;采用比表面與孔隙分析儀表征樣品的孔結(jié)構(gòu),測試前將Zr-MOFs泡于色譜甲醇中,每天更換新鮮溶劑,重復(fù)3次,抽真空,然后分別在120℃下真空活化6 h得到去溶劑的Zr-MOFs,后又在77℃ 下進(jìn)行液氮吸附,樣品的比表面、微孔孔容及孔徑分布基于BET理論、t-plot方程和DFT模型計(jì)算得到;采用X射線衍射儀表征樣品的晶型,采用Cu-Kα靶,X射線波長0.154 1 nm,掃描范圍560°,掃描速率1.0°/min。

1.4 吸附等溫線測定

采用比表面與孔隙分析儀(ASAP2020型,Micromeritics公司)測量純氣體的吸附等溫線,溫度精度為±0.3℃。測試前先將樣品泡于色譜甲醇中,每天更換新鮮溶劑,重復(fù)3次,抽真空,除去樣品孔道內(nèi)的水蒸氣和雜質(zhì)氣體,然后分別在120℃下真空活化6 h,得到去溶劑的Zr-MOFs;CH4/N2的吸附等溫線分別于273 K、295 K下測量,壓力為0～100 kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr-MOFs的表征分析

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

Zr-MOFs在形態(tài)上大部分以白色粉末的形態(tài)出現(xiàn),在高倍顯微鏡下可以看到規(guī)則的棒狀晶體,在X射線單晶儀上測其結(jié)構(gòu),分析表明可能由于單晶儀器的限制,沒有能夠得到Zr-MOFs的晶體結(jié)構(gòu),但得到了其單胞參數(shù):a=33、b=33、c=32,α=90、β=90、γ=120,該單胞參數(shù)具有Zr基 MOFs的特征參數(shù)。此外,反應(yīng)體系中只有金屬離子鋯離子的存在,可以推測得到的晶體是Zr-MOFs。

2.1.2 X射線粉末衍射分析

溫和條件下,將合成的Zr-MOFs進(jìn)行X射線粉末衍射(PXRD)表征,其譜圖如圖3所示。由MOFs的基本知識可知,在2θ為10°之前是 MOFs的特征峰,從圖3可看出,Zr-MOFs存在MOFs的特征峰,且Zr-MOFs的結(jié)晶性不好,原因是由于其純度不高(純度在20%左右),大部分以粉末的形態(tài)存在,但仍有MOFs的特征衍射峰,說明制備的晶體屬于MOFs材料。

2.1.3 熱穩(wěn)定性分析

Zr-MOFs的熱穩(wěn)曲線如圖4所示。從熱重曲線可以看出,當(dāng)加熱到100℃時,溶劑分子開始失去,隨著溫度的升高,在100～560℃,失重率約為28%,主要失去的是骨架中的未參加反應(yīng)的配體分子,當(dāng)加熱到560℃左右時,Zr-MOFs的骨架氧化分解結(jié)構(gòu)開始坍塌,此時失重率約為40%,隨著溫度的繼續(xù)升高,骨架完全坍塌。

2.1.4 孔結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步確定Zr-MOFs的孔道結(jié)構(gòu),對其進(jìn)行低溫N2吸附測試,N2的吸附等溫線和孔道分布如圖5所示。由圖5可知,Zr-MOFs的N2吸附等溫線為一個滯后回環(huán),根據(jù)IUPAC分類,吸脫附曲線為I型,為典型的微孔吸附[14]。N2吸附量為230.00 cm3/g,Langmiur表面積為465.90 m2/g,孔容為0.23 cm3/g。此外,Zr-MOFs孔徑分布主要集中在1.35 nm和1.59 nm,存在微孔,孔結(jié)構(gòu)較為豐富,優(yōu)于用水蒸氣或CO2進(jìn)行物理活化的商業(yè)活性炭[15],適合用作氣體吸附分離吸附劑。

2.2 CH4/N2在Zr-MOFs上的吸附等溫線

采用氣體吸附儀測量了CH4/N2在Zr-MOFs上的吸附等溫線,溫度分別為273 K和295 K,壓力為0～100 k Pa。CH4/N2的吸附等溫線圖見圖6。由圖6可知:隨著溫度的升高,CH4/N2的平衡吸附量均呈下降趨勢;Zr-MOFs在273 K、0.1 MPa和295 K、0.1 MPa時,CH4的吸附量分別是8.2 cm3/g和4.1 cm3/g,N2吸附量分別是1.8 cm3/g和0.1 cm3/g,由此可知,該Zr-MOFs對CH4的吸附量顯著高于對N2的吸附量,在295 K下,兩者吸附量之比為4.5。在相同條件下,Zr-MOFs對CH4的吸附量是25.1 cm3/g,N2吸附量是8.0 cm3/g,兩者吸附量之比為3.1,Ni-MOF-74對CH4的吸附量是33.1 cm3/g,N2吸附量是15.8 cm3/g,兩者吸附量之比為2.1。因此,相對于其他MOFs對甲烷吸附量有所降低,但CH4和N2吸附量的比值顯著提高,這對于CH4/N2的分離是非常有利的[16]。出現(xiàn)此種現(xiàn)象的原因可能與樣品較高的微孔孔隙率和較大的孔體積有關(guān);此外,CH4/N2均為非極性,但2種氣體的吸附量的大小為CH4＞N2,這可能是因?yàn)镃H4的極化率大于N2,使得前者與固體表面有更強(qiáng)的親和力所致[3]。

2.3 CH4的吸附熱-Q st

對于吸附過程中吸附熱的研究,有助于了解吸附過程的趨勢及狀態(tài)變化,對解釋吸附過程的特征、規(guī)律及機(jī)理等都有重要的意義,吸附熱是衡量吸附劑吸附功能強(qiáng)弱的重要指標(biāo)之一。

計(jì)算吸附熱通常采用克-克(Clausius-Clapeyron)方程[17],但此方法需要測量在不同溫度下的多組數(shù)據(jù)才能得到較為準(zhǔn)確的Qst。對CH4而言,在吸附儀上容易得到的測量溫度只有273 K和295 K,因此可利用一些簡化公式來計(jì)算CH4的Qst,見式(1)。

式中:N為吸附量,mg/g;p為壓力,mm Hg;T為溫度,K;ai和bj為經(jīng)驗(yàn)常數(shù);R為普適氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)。

則可得到的Qst的計(jì)算式見式(2)。

由273 K和295 K下的CH4的吸附等溫線,在Origin軟件中進(jìn)行雙曲線全局?jǐn)M合,得到經(jīng)驗(yàn)常數(shù)ai和bj,擬合時a一般取5個,b取3個即能得到較好的擬合結(jié)果。將得到的參數(shù)代入前面的方程計(jì)算出Qst。由此得到圖7所示的Zr-MOFs的吸附熱曲線。

由圖7可知,CH4的吸附過程為放熱反應(yīng),均為自發(fā)過程,升高溫度將抑制放熱反應(yīng)的進(jìn)行,可以解釋圖6所示的吸附等溫線中升高溫度吸附量下降的現(xiàn)象。Zr-MOFs的Qst隨吸附量的增加先增大后減少,這可能是因?yàn)殡S固體表面覆蓋率的增加,吸附質(zhì)分子之間的相互作用力增強(qiáng)所致。Zr-MOFs的吸附熱在20 kJ/mol左右,相對于其他分子篩類[18]吸附劑來說其吸附熱較小,易于進(jìn)行吸附劑的再生。

2.4 CH4和N2的吸附選擇性

CH4/N2的選擇性用選擇性分離系數(shù)SCH4/N2來評價,并運(yùn)用IAST理論計(jì)算SCH4/N2。IAST理論根據(jù)單組分氣體的吸附等溫線,計(jì)算出混合氣體的吸附等溫線,然后再計(jì)算出選擇性系數(shù)S。IAST預(yù)測的選擇性與實(shí)測的選擇性之間的誤差在10%左右,可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測CH4和N2的選擇性。具體方法如下:

當(dāng)混合氣體吸附達(dá)到平衡時可得式(3)。

式中:p為體系的總壓;yi為組分i在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù);xi為組分i在吸附相中的摩爾數(shù);?i為組分i在氣相中的逸度系數(shù);γi為組分i在吸附相中的活度系數(shù);f0i為純組分i在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的逸度。

在理想狀態(tài)下,?i與γi近似等于1,式(3)可以進(jìn)一步簡化如式(4):

進(jìn)而再由Langmuir-Freundlich方程進(jìn)行非線性方程擬合,則可求出SCH4/N2,并且可計(jì)算出CH4/N2在混合比為10/90和50/50時的選擇性,計(jì)算結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知:一定溫度下,選擇性隨著壓力的增大先增大后減小;當(dāng)壓力小于20 kPa時,吸附選擇性增大,但不明顯;在20 k Pa附近呈現(xiàn)極大值,之后選擇性的降低變化顯著,這可能由于在低壓區(qū),CH4/N2平衡吸附量的增長速率相當(dāng);當(dāng)壓力大于20 k Pa時,CH4平衡吸附量的增長速率小于N2[19];當(dāng)CH4/N2在混合比不同時,其選擇性也發(fā)生改變,且CH4/N2在混合比為10/90時的選擇性分離系數(shù)要高于混合比為50/50的選擇性,這對于CH4/N2的分離是有利的。

Zr-MOFs在CH4/N2混合比為50/50、壓力100 k Pa時,對CH4/N2的選擇性分離系數(shù)高達(dá)6.3,相比其他分子篩類吸附劑,分離因子較大。由此說明,Zr-MOFs對CH4/N2的分離效果較好,比文獻(xiàn)中報(bào)道的較常見的分子篩和碳基吸附劑有明顯優(yōu)勢[18]。Zr-MOFs對CH4/N2分離效果較好的原因可能有兩個:①Zr-MOFs表面存在一定量的含氧官能團(tuán),相當(dāng)于對其表面進(jìn)行了改性,含氧官能團(tuán)增大了表面的極性,因此,對極化率較大的CH4有更強(qiáng)的作用力,從而對CH4/N2具有較好的分離效果;②自制Zr-MOFs吸附劑含有的微孔在有效分離的孔徑范圍之內(nèi),且孔徑分布較窄,適用于分離CH4和N2。因此,制得的Zr-MOFs是一種較有前景的用于CH4/N2變壓吸附分離的吸附劑。

3 結(jié)論

利用溶劑熱法成功制備了Zr-MOFs,通過X射線單晶儀、XRD、TG等手段對其進(jìn)行了表征,并研究了其對CH4和N2的分離效果,結(jié)論如下:

(1)以三羧酸H4L為配體,采用溶劑熱法制備得到晶體Zr-MOFs,單胞參數(shù)為a=33、b=33、c=32,α=90、β=90、γ=120,具有較高的比表面積和孔容,且具有微孔結(jié)構(gòu),孔徑分布適合用作氣體分離吸附劑。

(2)Zr-MOFs在273 K、0.1 MPa和295 K、0.1 MPa時,CH4的吸附量分別是8.2 cm3/g和4.1 cm3/g,N2吸附量分別是1.8 cm3/g和0.1 cm3/g,可見其對CH4的吸附量較大,對N2的吸附較少,幾乎沒有吸附,這對CH4/N2的分離較有優(yōu)勢。

(3)Zr-MOFs對CH4的吸附熱僅在20 kJ/mol左右,吸附熱較小,易于進(jìn)行吸附劑的再生。在273 K下,對CH4/N2選擇性分離系數(shù)在6左右,相比其他MOFs材料和分子篩類吸附劑,選擇性分離因子較大,對CH4/N2有很好的分離效果。

綜上所述,晶體Zr-MOFs對CH4/N2的分離效果較明顯,同時對混合體系選擇性及吸附熱力學(xué)的研究有助于PSA吸附劑的選擇及工藝參數(shù)的設(shè)計(jì),具有較好的市場前景。

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Adsorption-separation research of CH4/N2on Zr-MOFs

Han Suying,Fan Weidong,Gao Li,Cao Yunxiang,Sun Daofeng
State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(East China),Qingdao,Shandong,China

Using ligands containing methyl and carboxylic acid H4L self-assemblyed with Zr4+,the rod-like crystals Zr-MOFs is gotten and characterized by X-ray single crystal diffraction,N2adsorption,X-ray powder diffraction to analyze the structure.Adsorption isotherms of CH4/N2are measured by adsorption instrument.The Clausius-Clapeyron equation is used to calculate the adsorption heat of CH4.The separation coefficient of CH4/N2is calculated from the Ideal Adsorbed Solution Theory(IAST).The results show that Zr-MOFs has good adsorption effect on methane which is about 8.2 cm3/g at 273 K and 0.1 MPa,and the selectivity factor of CH4/N2is 6.3 which means a better separation result.The isosteric heat of adsorption of CH4is about 20 kJ/mol.Compared with other zeolite-like adsorbents,the isosteric heat of adsorption is lower,which means an easier regeneration.

Zr-MOFs,separation of CH4/N2,adsorption isotherms,adsorption heat,separation coefficient

TQ424.2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.06.010

韓素英(1989-),女,山東青島人,碩士,主要從事工業(yè)催化、化工材料方面的研究。E-mail:hansuying7@163.com

2017-09-08;編輯:康 莉