離子色譜法測定天然氣中H2S含量

喬寧強 楊 賢 王 斌 邰文亮

離子色譜法測定天然氣中H2S含量

喬寧強 楊 賢 王 斌 邰文亮

核工業(yè)二〇三研究所

建立了一種用離子色譜測定天然氣中H2S含量的新方法。該方法將天然氣中H2S通過堿液吸收,過氧化氫氧化為硫酸根離子,用離子色譜儀對溶液中的硫酸根離子濃度進行測定,進而計算出天然氣中H2S含量。在H2S質(zhì)量濃度為0.60～30 mg/m3之間的峰面積與質(zhì)量濃度呈線性關系,相關系數(shù)為0.999 8。方法檢出限為0.11 mg/m3。對H2S質(zhì)量濃度為1.52 mg/m3的天然氣標準氣體進行10次測定,相對標準偏差為3.14%。對3個H2S質(zhì)量濃度分別為1.52 mg/m3、3.04 mg/m3和9.13 mg/m3的天然氣標準氣體進行測定,相對誤差均小于5%。

H2S 天然氣 離子色譜

天然氣中H2S的檢測方法主要有亞甲藍法、碘量法、乙酸鉛反應速率法、鉬藍法、激光吸收光譜法、快速檢測管法和氣相色譜法等。亞甲藍法、碘量法、乙酸鉛反應速率法、鉬藍法、激光吸收光譜法和快速檢測管法對H2S含量低的天然氣,樣品需求量較大,且采樣不方便[1]。氣相色譜法檢測靈敏度高,需樣量少,但是其檢測器為火焰光度檢測器(FPD)[2-3],該檢測器價格昂貴,且僅可用于硫化物的檢測,在全國化學分析檢測實驗室中普及率并不高。離子色譜是一種分析陽離子和陰離子的高效液相色譜,因其靈敏度高、價格適宜、應用廣泛、操作簡單而廣受分析工作者的關注,其電化學檢測器對硫酸根具有非常高的靈敏度,而H2S中硫離子很容易氧化成為硫酸根離子,這為檢測H2S提供了一個很好的思路[4]。本研究將天然氣中H2S用堿液吸收,在超聲加熱的條件下用雙氧水將其氧化為硫酸根離子,并使過氧化氫分解,用鹽酸將溶液p H值調(diào)至7.0,最后用離子色譜電化學檢測器對硫酸根進行測定,進而計算出H2S的含量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

離子色譜儀(日本TOSOH公司,IC-2010);陰離子色譜柱(日本TOSOH公司,TSKgel Super IC-AZ,4.6 mm×15 cm×4μm);空氣采樣器(北京市勞動保護科學研究所,QC-2B型);電子皂膜流量計(佛山天悅儀器設備有限公司,GL-100);純凈水處理器(賽默飛世爾公司,EasypureⅡ);鋁箔采樣袋(上海深源科學儀器有限公司,E-Switch,0.1 L);超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司,KQ-50E);奧氏鼓泡式氣體吸收瓶。

3種H2S氣體標準物質(zhì)(大連大特氣體有限公司,H2S質(zhì)量濃度分別為1.52 mg/m3、3.04 mg/m3和9.13 mg/m3);氫氧化鈉和過氧化氫溶液(氫氧化鈉濃度0.1 mol/L,過氧化氫質(zhì)量分數(shù)3.0%)[5];碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖液(碳酸氫鈉濃度6.3 mmol/L和碳酸鈉濃度1.7 mmol/L);硫酸根標準工作液(100 μmol/L)。本方法所用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

移取3 m L氫氧化鈉和過氧化氫溶液于氣體吸收器中,依次連接氣袋、流量計、氣體吸收器和空氣采樣器。打開氣袋、流量計和空氣采樣器,以20 m L/min的氣體流量吸收5 min。將溶液轉(zhuǎn)移至5 m L比色管中,放入恒溫超聲清洗儀中,在60℃恒溫水浴中超聲20 min[6];取出,冷卻后用0.5 mol/L鹽酸溶液將p H值調(diào)至7.0,用水定容至刻度,搖勻,待測。同時,進行全流程空白試驗。

標準曲線:向7個100 m L容量瓶中分別加入硫酸根標準工作液0 m L、0.4 m L、1.0 m L、2.0 m L、4.0 m L、10.0 m L、20.0 m L,其硫酸根濃度分別為0μmol/L、0.4μmol/L、1.0μmol/L、2.0μmol/L、4.0μmol/L、10.0μmol/L、20.0μmol/L,用水定容至刻度,搖勻。

1.2.2 測定

移取待測溶液1 m L于試劑瓶中,放入自動進樣器進行測定。儀器條件為:柱溫40℃ ;流速0.8 m L/min;進樣量30μL;運行時間22 min;結(jié)束時間20 min;載流 碳酸鈉-碳酸氫鈉緩沖液。

1.2.3 結(jié)果計算

本研究將天然氣中H2S氣體用溶液吸收,通過外標法測定溶液中的硫離子濃度來確定天然氣中H2S質(zhì)量濃度,其計算公式如式(1):

式中:ρ為天然氣中H2S質(zhì)量濃度,mg/m3(101.325 k Pa,20℃);c為在工作曲線上查得的硫酸根濃度,μmol/L;c0為空白在工作曲線查得的硫酸根濃度,μmol/L;V1為定容體積,m L;M為H2S摩爾質(zhì)量,g/mol;V2為吸收氣體體積,m L(101.325 kPa,20℃);p1為101.325 k Pa;T1為293.15 K;V3為測量條件下吸收氣體的體積,m L;p2為測量條件下大氣壓力,k Pa;T2為測量溫度,K。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收峰的確定

圖1所示為空白溶液、樣品吸收液和濃度為4.0 μmol/L的標準溶液的色譜比對圖。

從圖1中標準溶液和空白溶液色譜比對可知,硫酸根的出峰位置應該在18.10 min。通過空白溶液與吸收液之間的對比可知,吸收液在18.10 min處所出峰面積明顯大于空白值,說明天然氣中的H2S被吸收液吸收,并氧化成為硫酸根離子,且在離子色譜上響應。

2.2 酸度的調(diào)節(jié)

在離子色譜檢測過程中,體系溶液的酸度對離子的分離度和檢測靈敏度有很大的影響。雖然載流為緩沖溶液,對體系溶液的酸度有一定的緩沖作用,但當樣品溶液的酸度太強或太弱超出載流的緩沖范圍時,就會造成色譜分離度變差和靈敏度變低的狀況。圖2就樣品溶液的酸度對測定結(jié)果的影響進行了對比。

從圖2可以看出,由于樣品溶液p H值為12.8,超出載流緩沖溶液的緩沖能力[7],造成在8 min處出現(xiàn)了很大的倒峰,使整體基線不穩(wěn)定。同時,改變了載流的洗脫能力,使得硫酸根提前出峰,與其他峰連到一起,無法定量。而加入鹽酸對溶液進行中和后,倒峰消失,基線平穩(wěn),硫酸根峰形良好,雖然6.82 min處氯離子峰很高,但是由于出峰位置與硫酸根離子距離較大,不會造成干擾。

2.3 過氧化氫的處理

過氧化氫是一種強氧化性物質(zhì),可以把硫離子氧化成硫酸根,但當其進入離子色譜柱時,會對色譜柱和檢測器產(chǎn)生一定的腐蝕作用[8]。同時,過氧化氫是一種容易分解的物質(zhì),分解產(chǎn)生氧氣,如果進入離子色譜管路中,會造成基線的漂移和檢測結(jié)果的不穩(wěn)定。本研究利用過氧化氫在加熱情況下易于分解和超聲波對反應的促進作用,使用超聲波清洗儀在60℃下很快將過氧化氫分解[9],進而避免殘留過氧化氫對測定的影響。從圖3中兩條譜線的對比可以看出,通過超聲波加熱反應,硫酸根離子峰明顯增大,說明硫離子更充分地被過氧化氫氧化。

2.4 方法的線性和檢出限

使用硫酸根離子標準工作液配制的標準溶液系列,測得的結(jié)果見表1與圖4。

表1 標準溶液中硫酸根濃度和對應的峰面積Table 1 Sulfate concentration of standard solution and their corresponding peak area

表2 精密度實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of precision

由表1和圖4可得,離子色譜在硫酸根離子濃度為0.4～20 mol/L,即天然氣中H2S質(zhì)量濃度為0.60～30 mg/m3時,峰面積與濃度具有很好的線性,相關系數(shù)達到0.999 9,線性關系為y=11.657x+1.189。同時,制得10份空白,測得結(jié)果分別為0.099 mg/m3、0.084 mg/m3、0.100 mg/m3、0.098 mg/m3、0.095 mg/m3、0.116 mg/m3、0.108 mg/m3、0.102 mg/m3、0.104mg/m3和0.096 mg/m3,采用公式LD=X+2δ[9](式中LD為檢出限;X為樣品空白在標準曲線上查得的濃度均值;δ為空白標準偏差),得到該方法的檢出限為0.11 mg/m3。

2.5 準確度和精密度

使用H2S質(zhì)量濃度分別為1.52 mg/m3、3.04 mg/m3和9.13 mg/m3的3種天然氣標準氣體對該方法的準確度進行驗證,測得其質(zhì)量濃度分別為1.45 mg/m3、3.08 mg/m3和8.85 mg/m3,相對誤差分別為4.61%、1.32%和3.07%。對 H2S質(zhì)量濃度為1.52 mg/m3的標氣重復測定10次,結(jié)果見表2。從以上結(jié)果可以看出,該方法表現(xiàn)出良好的準確度和精密度。

3 結(jié)語

本研究建立了一種將天然氣中H2S通過堿液吸收、過氧化氫氧化、離子色譜儀對硫酸根進行測定的新方法。該方法檢出限低、樣品需求量小、精密度好、準確度高、操作簡單,適合實驗室大批量樣品的測定。

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[3]王宏莉,遲永杰,萬瑩,等.氣相色譜法測定高含硫天然氣中多種硫化合物[J].石油與天然氣化工,2014,43(3):322-325.

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[6]陳偉,范瑾初,陳玲,等.超聲-過氧化氫技術降解水中4-氯酚[J].中國給水排水,2000,16(2):1-4.

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Determination of hydrogen sulfide content in natural gas by ion chromatography

Qiao Ningqiang,Yang Xian,Wang Bin,Tai Wenliang
No.203 Research Institute of Nuclear Industry,Xianyang,Shaanxi,China

A new method was established in which the content of hydrogen sulfide in natural gas was determined by ion chromatography.In this method,hydrogen sulfide in natural gas was absorbed by alkali solution,hydrogen peroxide was oxidized to sulfuric acid ion which was determined by ion chromatography for calculating the content of hydrogen sulfide in natural gas.A good linear relationship was presented between the chromatographic peak area and concentration of hydrogen sulfide in the range of 0.60～30 mg/m3,and the correlation coefficient is 0.999 8.The detection limit of the method was 0.11 mg/m3.For the natural gas reference gas with concentration of 1.52 mg/m3,the relative standard deviation of results in 10 times was 3.14%,for three kinds of natural gas reference gases with concentration of 1.52 mg/m3,3.04 mg/m3and 9.13 mg/m3respectively,their relative errors were less than 5%.

hydrogen sulfide,natural gas,ion chromatography

TE64

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.06.016

項目名稱:陜西省科技創(chuàng)新基地“巖石礦物、土壤和水體公共檢測平臺”(2017KTPT-29)。

喬寧強(1985-),男,中國核工業(yè)二〇三研究所工程師,主要從事化學分析相關的生產(chǎn)和研究工作。E-mail:928937501@qq.com

2017-06-12;編輯:鐘國利