利用半透膜滲透裝置富集-超聲萃取分析表層沉積物間隙水PCBs的方法*

邊 瑩 劉 星 葛林科 赫春香 張 蓬①

(1.遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 大連 116029; 2.國(guó)家海洋局海洋生態(tài)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心大連 116023)

利用半透膜滲透裝置富集-超聲萃取分析表層沉積物間隙水PCBs的方法*

邊 瑩1,2劉 星2葛林科2赫春香1①?gòu)?蓬2①

(1.遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 大連 116029; 2.國(guó)家海洋局海洋生態(tài)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心大連 116023)

本文建立了半透膜滲透裝置(semi-permeable membrane device, SPMD)富集-超聲萃取-凝膠滲透色譜凈化-氣相色譜法測(cè)定沉積物間隙水中多氯聯(lián)苯(PCBs)的方法。比較了有機(jī)溶劑透析法與超聲萃取法從膜袋內(nèi)提取PCBs的回收率, 發(fā)現(xiàn)超聲萃取法在節(jié)省時(shí)間和溶劑方面有明顯優(yōu)勢(shì)。應(yīng)用凝膠滲透色譜分離與凈化SPMD提取物, 收集11—17min的流出液能達(dá)到最佳分離效果?；诖朔椒y(cè)定了大連灣沉積物間隙水中自由溶解態(tài)PCBs的含量(CW-SPMD), 同時(shí)又分析了沉積物中PCBs的總量(CSED)、間隙水中 PCBs的含量(有機(jī)碳含量校正法,CW-SED)和間隙水中 PCBs的總含量(離心法,CPW)。結(jié)果表明,CPW值顯著高于CW-SED和CW-SPMD值。因此, 考慮到生物可利用性, 無論采用沉積物中或者間隙水中的 PCBs總量進(jìn)行污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)均會(huì)造成風(fēng)險(xiǎn)被高估, 建議采用間隙水中可溶解態(tài)含量。

半透膜滲透裝置; 超聲萃取; 凝膠滲透色譜凈化; 沉積物間隙水; 多氯聯(lián)苯

多氯聯(lián)苯(PCBs)屬于持久性有機(jī)污染物, 在全球范圍內(nèi)曾被廣泛應(yīng)用于工業(yè)品的制造。盡管在 20世紀(jì) 70年代被禁止使用, 但由于其具有持久性和累積性, 在環(huán)境中仍然可以檢測(cè)到他的存在(Wuet al,2011; Eqaniet al, 2013; Combiet al, 2016)。海洋環(huán)境中的沉積物被認(rèn)為是PCBs最主要的匯, 當(dāng)PCBs從來源上不再產(chǎn)生時(shí), 沉積物就成為周圍環(huán)境中污染物的次級(jí)來源(Sobeket al, 2014)。對(duì)沉積物中有毒污染物進(jìn)行客觀的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與管理需要準(zhǔn)確預(yù)測(cè)污染物的生物有效性。傳統(tǒng)的評(píng)估方法是基于沉積物中污染物的總濃度進(jìn)行的, 這種方法可能過高地估計(jì)了污染物的生物有效性。若采用離心法分離出大量的間隙水進(jìn)行含量測(cè)定, 得到的是間隙水中污染物的總量?？紤]到生物有效性與間隙水中自由溶解態(tài)有機(jī)污染物的濃度密切相關(guān), 故需要后續(xù)操作分離出溶解態(tài)的污染物。由于沉積物中間隙水的總量很少,存在膠體和溶解有機(jī)碳, 以及污染物自身的低溶解度, 所以測(cè)定沉積物中可溶解態(tài)疏水性有機(jī)污染物的含量極為困難(Hawthorneet al, 2009; Ruuset al,2010; Cuiet al, 2013; Martinezet al, 2013)。

被動(dòng)采樣技術(shù)正是為解決上述問題而逐漸發(fā)展起來的。一些被動(dòng)采樣裝置已被成功應(yīng)用于水體中污染物的測(cè)定, 如硅橡膠片(silicone rubber)、聚甲醛(POM)、聚二甲基硅氧烷鍍玻璃纖維膜(PDMS)和半透膜滲透裝置(semi-permeable membrane device,SPMD)等(Cornelissenet al, 2008; Yateset al, 2013;Y?lmazet al, 2014; Langet al, 2015; Wanget al,2016)。SPMD只允許溶解態(tài)的污染物進(jìn)入裝置內(nèi), 因此直接富集的是間隙水中自由溶解態(tài)的污染物, 更能體現(xiàn)污染物的生物有效性, 且無需后續(xù)分離操作,簡(jiǎn)單易行。相對(duì)于其他的被動(dòng)采樣器而言, SPMD已被標(biāo)準(zhǔn)化, 其結(jié)果具有可比性, 有利于數(shù)據(jù)歸一化處理。但是目前 SPMD應(yīng)用于沉積物間隙水中的研究甚少, 僅見對(duì)沉積物間隙水中二英/呋喃、非共平面PCBs、多環(huán)芳烴和滴滴涕的報(bào)道, 這些研究證明其在沉積物間隙水中的適用性(Rantalainenet al, 2000;Zhuet al, 2001; Zhaoet al, 2013)。常用的SPMD膜袋中 PCBs的萃取-凈化方法為有機(jī)溶劑透析法-復(fù)合層析柱法, 萃取時(shí)間長(zhǎng), 有機(jī)溶劑消耗量大, 且?guī)韺?shí)驗(yàn)室安全隱患。

本研究擬建立超聲萃取-凝膠滲透色譜凈化-氣相色譜法, 檢測(cè)SPMD膜袋中PCBs的分析技術(shù), 在實(shí)驗(yàn)室條件下將 SPMD埋于取自大連灣海域的表層沉積物中, 通過分析SPMD裝置內(nèi)PCBs濃度, 以估計(jì)大連灣沉積物間隙水中 27種自由溶解態(tài) PCBs的濃度。與沉積物中PCBs總量、間隙水中PCBs總量及用有機(jī)碳含量校正法得到的結(jié)果進(jìn)行比較, 為考察該海域沉積物介質(zhì)中不同子相間分布情況及進(jìn)行沉積物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

2015年 9月使用抓斗式采樣器采集遼寧省大連灣附近海域 4個(gè)站位點(diǎn)(圖 1)表層(0—5cm)沉積物,用鋁箔紙包好, 密封于聚乙烯袋中, 保存于冰箱中(-18°C)。實(shí)驗(yàn)時(shí)將取自4個(gè)站位的樣品合并。

1.2 儀器與試劑

美國(guó)安捷倫 7890A氣相色譜儀(GC); 美國(guó) J2 Scientific凝膠滲透色譜; 瑞士Büchi R-215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀; 美國(guó)Millipore Milli-Q超純水儀; DLSB-5/10低溫冷卻循環(huán)泵; KQ-500DA型超聲波清洗器。

低密度聚乙烯薄膜[50μm (厚度)×5cm (寬度),Australian Institute of Marine Science]; 三油酸甘油酯(triolein, 純度 99%, 北京百靈威科技有限公司);PCBs混標(biāo)(C-WNN, 美國(guó) AccuStandard公司, 包括CB-8, 18, 28, 52, 44, 66, 101, 77, 81, 114, 118, 123,153, 138, 126, 187, 167, 128, 156, 157, 180, 169, 170,189, 195, 206, 209); 實(shí)驗(yàn)中使用的正己烷、乙酸乙酯、環(huán)己烷均為液相色譜級(jí), 購(gòu)自美國(guó) Tedia公司; 其他試劑均為分析純, 實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 大連灣采樣站位圖Fig.1 The sample sites in Dalian Bay

1.3.1 SPMD的制作 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) SPMD的制作要求, 首先將低密度聚乙烯膜袋按 15cm長(zhǎng)度剪裁, 用超純水清洗, 再用正己烷浸泡 48h, 取出晾干, 內(nèi)充330μL三油酸甘油酯, 用封口機(jī)密閉膜袋, 膜表面積與內(nèi)加酯的體積比約為460cm2/mL。

1.3.2 SPMD法富集沉積物間隙水中的PCBs 將沉積物樣品放置于不銹鋼容器中, 將 SPMD膜袋均勻埋于沉積物中, 保證膜袋被 2cm以上厚度的樣品覆蓋, 將容器靜置于恒溫箱中, 溫度保持在(16±2)°C,放置 31天。取出膜袋, 依次用自來水和超純水清洗并擦干。然后將膜袋置于80mL正己烷中, 超聲萃取32min, 旋蒸濃縮至近干, 溶劑置換成體積比為 1∶1的乙酸乙酯-環(huán)己烷混合溶液, 定容至 5.0mL。取4.0mL上步實(shí)驗(yàn)得到的溶液, 按4.7mL/min的流速通過凝膠滲透色譜柱, 收集11—17min的流出液, 旋蒸至近干, 并用正己烷進(jìn)行溶劑置換, 定容至 1.0mL,用于GC測(cè)定。

1.3.3 離心法提取沉積物間隙水中的 PCBs 取3500g沉積物均勻分裝于 40支離心管中, 以3000r/min轉(zhuǎn)速離心30min, 收集上清液(約為600mL),用 0.45μm的玻璃纖維濾膜抽濾, 得到基本透明但略顯土黃色的濾液。取500mL濾液置于分液漏斗中, 加入 150mL正己烷萃取, 分離出正己烷相并旋蒸至近干, 定容至1.0mL, 用于GC測(cè)定。

1.3.4 沉積物中PCBs的提取和凈化 稱取10g待測(cè)樣、1g硅藻土和5g活化后的銅粉, 混勻后轉(zhuǎn)入玻璃離心管中, 加入50mL 1∶1的正己烷-丙酮混合液,超聲 40min, 以 2000r/min轉(zhuǎn)速離心 5min, 將上清液轉(zhuǎn)移至裝有2%硫酸鈉溶液的分液漏斗中, 充分振蕩,棄去下層的丙酮-水相; 加入濃硫酸 30mL酸洗三次,充分振蕩, 棄去下層; 加入 2%的硫酸鈉進(jìn)行水洗,棄去下層, 重復(fù)洗滌至水相為中性(pH 7)。分離出正己烷相并旋蒸至約 2mL。將旋蒸液通過硅膠柱凈化(填料由上至下為無水硫酸鈉、去活的中性氧化鋁、硅膠), 用60mL正己烷淋洗, 收集淋洗液并旋蒸至近干, 用正己烷定容至1.0mL, 用于GC測(cè)定。

1.3.5 色譜條件 PCBs測(cè)定按姚婷等(2014)的-GC法進(jìn)行。DB-5MS毛細(xì)管氣相色譜柱(30m×320μm,0.25μm); 不分流的進(jìn)樣方式, 進(jìn)樣體積1μL, 進(jìn)樣口溫度: 220°C; 載氣為高純氮?dú)?純度≥99.999%); 流速: 1.5mL/min; ECD檢測(cè)器溫度: 300°C; 升溫程序如下: 初始溫度為 80°C, 保持 0min, 以 20°C/min的速度升至180°C, 保持0min, 以5°C/min升至250°C, 保持2min, 以30°C/min升至 280°C, 保持8min, 后運(yùn)行2min, 總運(yùn)行時(shí)間為30min。

1.3.6 沉積物特征參數(shù)測(cè)定 沉積物中總有機(jī)碳(total organic carbon, TOC)含量采用重鉻酸鉀容量法(中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局, 2003)測(cè)定。沉積物粒徑采用李艷等(2014)的數(shù)據(jù), 粒徑:2.0—7.2Φ, 平均粒徑 5.3Φ。含水率采用重量法測(cè)定(國(guó)家海洋局, 2008)。

1.3.7 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證(QA/QC) 配制濃度分別為1.0, 5.0, 10.0, 20.0, 50.0ng/mL的PCBs混合系列標(biāo)準(zhǔn)工作液, 經(jīng)GC-ECD測(cè)定, 結(jié)果表明在上述范圍內(nèi), 27種PCBs色譜峰的峰面積與濃度呈線性, 相關(guān)系數(shù)r的范圍是0.9986—0.9995。27種PCBs的方法檢出限為0.03— 0.12ng/g (三油酸甘油酯)。

整個(gè)樣品分析過程均參考美國(guó)環(huán)保署(EPA)的QA/QC控制樣監(jiān)控方法進(jìn)行質(zhì)量控制和保證: 對(duì)SPMD樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白和空白SPMD加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。間隙水樣品采用實(shí)驗(yàn)室空白和空白基質(zhì)加標(biāo)作質(zhì)控。沉積物樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白、空白基質(zhì)加標(biāo)。SPMD樣品加標(biāo)回收率分別為68.50%—121.73%; 間隙水樣品加標(biāo)回收率為88.40%—110.03%。沉積物樣品加標(biāo)回收率為65.52%—103.10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜袋內(nèi)PCBs萃取方法的優(yōu)化

在本實(shí)驗(yàn)中, 比較了超聲萃取法(UE)和有機(jī)溶劑透析法(OSD)提取膜袋內(nèi) PCBs的效果。制作尺寸為5cm (寬度) × 15cm (長(zhǎng)度)的膜袋, 分別注入含有低、中、高三個(gè)濃度梯度(20, 100, 400ng/g 三油酸甘油酯)的內(nèi)充液。將每種濃度的膜袋平均分成兩組, 分別用于超聲萃取與有機(jī)溶劑透析實(shí)驗(yàn), 每個(gè)濃度值有三個(gè)平行樣。在兩種方法中均采用正己烷作為萃取劑。對(duì)于5 × 15cm的膜袋, 參考Bustamante等(2013)的方法, 超聲萃取法時(shí)用 80mL正己烷超聲 32min;有機(jī)溶劑透析法時(shí)選擇80mL正己烷浸泡 24h, 然后更換正己烷70mL浸泡6h, 合并兩次萃取液。兩種提取方法的回收率如圖2所示。由于CB-128和CB-167重疊, 因此只檢出 26種組分。對(duì)比兩種方法的萃取率: 當(dāng)濃度為 400ng/g時(shí), 兩種方法的回收率基本一致(65%—148%和58%—152%); 當(dāng)濃度為100ng/g時(shí),26個(gè)組分的回收率均接近 80%, 并且超聲萃取結(jié)果均高于透析的結(jié)果。上述結(jié)果表明當(dāng)PCBs的濃度較高時(shí), 超聲萃取法優(yōu)于透析法。從不同回收率范圍內(nèi)測(cè)定值出現(xiàn)的幾率這一角度對(duì)比兩種方法: 在70%—80%的較高回收率范圍內(nèi), 超聲萃取法在各個(gè)濃度水平時(shí)測(cè)定值出現(xiàn)的幾率均高于透析法, 而透析法表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)的回收率區(qū)間是60%—70%, 這說明超聲萃取法對(duì)于大多數(shù)分組的準(zhǔn)確度要高于透析法。

綜上所述, 相比于有機(jī)溶劑透析法, 超聲萃取法具有消耗有機(jī)溶劑少、萃取時(shí)間短、回收率高等優(yōu)點(diǎn),能提高分析準(zhǔn)確度和實(shí)驗(yàn)效率, 減少環(huán)境污染。因此本研究選用超聲萃取法提取SPMD中的PCBs。

2.2 GPC淋洗時(shí)間的選擇

以1∶1的乙酸乙酯-環(huán)己烷為溶劑, 配制各組分濃度均為32ng/mL的混標(biāo)操作液, 取1.0mL進(jìn)入凝膠色譜柱, 以1min為間隔, 分別收集6—18min的流出液, 檢測(cè)每分鐘流出液中PCBs的含量。結(jié)果表明在11—17min之內(nèi) 27種 PCBs的回收率達(dá)到 71%—91%(圖3)。因此收集時(shí)間確定為11—17min。

2.3 SPMD中PCBs的含量

分別測(cè)定26和31天SPMD中PCBs的含量(N),結(jié)果列于表1。

2.4 SPMD計(jì)算法、有機(jī)碳含量校正法、離心法三種方法得到的PCBs含量的比較

SPMD計(jì)算法計(jì)算間隙水中自由溶解態(tài)PCBs含量的依據(jù)是: Huckins等(2006)的理論模型, 可按公式(1)計(jì)算間隙水中自由溶解態(tài)PCBs的濃度(CW-SPMD):

公式(1)中,CW-SPMD是間隙水中自由溶解態(tài)PCBs濃度,N是SPMD中富集的PCBs的含量,VS是SPMD的體積,KSW是SPMD/水分配系數(shù), 可按公式(2)計(jì)算:

圖2 超聲萃取法與有機(jī)溶劑透析法回收率的比較Fig.2 Comparison in the recovery between UE (ultrasonic extraction) and OSD (organic solvent dialysis)

公式(2)中,KOW為辛醇/水分配系數(shù), 引自 Yuan等(2016)文獻(xiàn)。公式(1)中Ri,j是暴露時(shí)間為j時(shí)化合物i的采集速率,Ri,j值按公式(3)計(jì)算

計(jì)算Ri,j需要性能參考化合物(PRC)的采樣速率RPRC,j,參考 Vrana等(2002)以D10-ANT作為 PRC而計(jì)算出的采樣速率為10.4L/d。式(3)中,αPRC是一個(gè)性能參數(shù),我們參考Vrana的文獻(xiàn)取值4.54,αi是特定化合物的影響參數(shù)(Booijet al, 2003; Fernandezet al, 2009), 可以按公式(4)計(jì)算:

將N帶入公式(1), 計(jì)算得到26天自由溶解態(tài)間隙水中27種污染物的濃度(CW-SPMD, 列于表1)。結(jié)果表明: CB-52、CB-123、CB-156、CB-157、CB-180、CB-189未檢出, 其他 PCBs的濃度均在0.001—0.037ng/L之間; 31天的結(jié)果中, CB-123、CB-157、CB-189未檢出, 其余均在0.001—0.049ng/L范圍內(nèi)(結(jié)果同列于表 1)。上述結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果的數(shù)量級(jí)相近(Booijet al, 2003; Tomaszewskiet al,2008; Hawthorneet al, 2011; Allanet al, 2012;Charrasseet al, 2014)。

有機(jī)碳含量校正法的結(jié)果是根據(jù)沉積物中 PCBs的含量計(jì)算獲得的。按實(shí)驗(yàn)方法首先測(cè)定了沉積物中PCBs的含量(CSED), 結(jié)果表明 27種 PCBs的含量在0.05—3.23ng/g之間(表1)。與文獻(xiàn)報(bào)道的其他地區(qū)值相比, 大連灣表層沉積物中PCBs的含量尚屬較低水平, 近似于遼東灣沉積物含量水平(nd—3.7ng/g), 低于膠州灣(10.39—22.26ng/g)、南非伊麗莎白港(0.56—2.35ng/g)和欽州灣(0.23—6.26ng/g), 遠(yuǎn)低于中國(guó)珠江口(11.54—485.45ng/g), 高于廈門灣(＜0.01—0.32ng/g) (Kanget al, 2000; Zhouet al, 2000;劉文新等, 2005; 郭軍輝等, 2011; 李源媛等, 2013;Kampireet al, 2015)。按實(shí)驗(yàn)方法, 測(cè)定了沉積物樣品中有機(jī)碳的含量(fOC), 結(jié)果為3.97%。參考Gschwend等(2011)文獻(xiàn), 根據(jù)測(cè)得的沉積物中污染物的濃度和樣品TOC含量, 可按下式計(jì)算間隙水中PCBs的濃度(CW-SED):

圖3 27種多氯聯(lián)苯的流出曲線和回收率(內(nèi)插圖)Fig.3 The elution profile and recoveries (inset) of 27 PCBs

表1 間隙水中PCBs含量Tab.1 The concentration of PCBs in the pore water

公式(5)中,CSED是沉積物中污染物的濃度,fOC是有機(jī)碳含量,KOC是沉積物有機(jī)碳/水分配系數(shù)或吸附系數(shù),參考 Karickhoff等(1981)文獻(xiàn)按式(6)計(jì)算,KOW值引自Yuan等(2016)文獻(xiàn)。

將CSED代入式(5), 計(jì)算得到27種PCBs的含量(CW-SED), 結(jié)果同列于表 1。發(fā)現(xiàn) 27種 PCBs的含量在0.02—1.84ng/L范圍之間。

采用離心法獲得的間隙水中 PCBs含量(CPW)同列于表 1。結(jié)果表明 27種 PCBs的含量在 0.52—19.80ng/L之間。

三種方法得到的間隙水中PCBs含量的對(duì)比如圖4所示。通過比較可以看出, 離心法得到的間隙水總量(CPW)最高, 比用有機(jī)碳含量推算出的間隙水含量(CW-SED)高1—2個(gè)數(shù)量級(jí), 通過SPMD計(jì)算的間隙水含量(CW-SPMD)最低, 比CPW低3—4個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖4 三種方法得到的PCBs濃度的比較Fig.4 Comparison of concentrations calculated for PCBs by three methods

離心法得到的是沉積物間隙水中 PCBs的總量,包括與膠體、有機(jī)碳結(jié)合態(tài)和溶解態(tài), 因此測(cè)定結(jié)果最高。而通過SPMD得到的是間隙水中PCBs總量的一部分, 因此含量偏低。比較兩種不同的理論模型(有機(jī)碳含量法和 SPMD法)估算得到的間隙水中 PCBs的含量, 發(fā)現(xiàn)CW-SED比CW-SPMD高1—2個(gè)數(shù)量級(jí), 可能的原因是: 有機(jī)碳含量校正法僅考慮了有機(jī)碳對(duì)污染物的影響, 卻忽略了黑碳等其他碳質(zhì)的作用, 低估了KOC值, 使得測(cè)定結(jié)果較高(Ribeiroet al, 2008;Obstet al,2011; Karac?ket al, 2013)。根據(jù) Booij等(2006)、Verweij等(2004)和 Echols等(2000)的報(bào)道, 分析SPMD與貝類、魚類等生物監(jiān)測(cè)結(jié)果(圖 5), 發(fā)現(xiàn)PCBs在SPMD中的含量與在生物體內(nèi)含量(Cm)接近,其比值(CSPMD/Cm)落在 0.1—1.5范圍內(nèi)的頻數(shù)超過76%, 證明了二者監(jiān)測(cè)結(jié)果呈現(xiàn)較好的一致性。因此,根據(jù) SPMD富集結(jié)果估計(jì)間隙水中自由溶解態(tài)污染物濃度的方法, 可以排除與膠體和溶解態(tài)有機(jī)碳結(jié)合的污染物的干擾, 比通過有機(jī)碳含量校正法從沉積物中推算的數(shù)據(jù)能更準(zhǔn)確地表達(dá)污染物的生物可利用性, 進(jìn)而表明 SPMD在表達(dá)生物有效性領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

本文比較了超聲萃取法和有機(jī)溶劑透析法對(duì)SPMD中PCBs的提取效果, 超聲萃取法在節(jié)省時(shí)間和溶劑方面有明顯優(yōu)勢(shì); 確定了凝膠滲透色譜凈化的收集時(shí)間為 11—17min; 建立了半透膜滲透裝置富集-超聲萃取-凝膠滲透色譜(GPC)凈化-氣相色譜(GC-ECD)測(cè)定(SPMD)膜帶中多氯聯(lián)苯(PCBs)的分析方法。

分別比較了用離心法、SPMD和有機(jī)碳含量校正法估計(jì)大連灣沉積物間隙水中PCBs含量的結(jié)果。SPMD法計(jì)算得到沉積物間隙水中自由溶解態(tài)污染物的濃度,該值被認(rèn)為能體現(xiàn)污染物的生物有效性, 本實(shí)驗(yàn)測(cè)定值為未來沉積物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供參考數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

圖5 SPMD和貝類中PCBs含量比值(CSPMD/Cm)在不同區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的相對(duì)頻數(shù)Fig.5 The relative frequency of CSPMD/Cm values for SPMD and mussel at some different intervals

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ANALYTICAL METHOD OF COLLECTING POLYCHLORINATED BIPHENYLS (PCBs) IN PORE WATER OF SEDIMENTS USING SEMI-PERMEABLE MEMBRANE

BIAN Ying1,2, LIU Xing2, GE Lin-Ke2, HE Chun-Xiang1, ZHANG Peng2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian116029,China; 2.State Oceanic Administration Key Laboratory of Marine Ecology and Environment,National Marine Environment Monitoring Center,Dalian116023,China)

A new method for determination of polychlorinated biphenyls (PCBs) in pore water of sediments, including semi-permeable membrane devices (SPMD) enrichment, ultrasonic extraction, cleanup method with gel permeation chromatography, and detection method with gas chromatography, was established.The recoveries of gradients in SPMD tubes extracted by ultrasonic extraction (UE) and organic solvent dialysis (OSD) were compared.Results show that the performance of UE was relatively more advantageous than OSD in term of time and solvent saving.The collection duration of 11—17min was the optimal instrument condition for PCBs collection and separation.Subsequently, the method was applied to monitor the PCBs concentrations in pore water (CW-SPMD) of the sediments sampled from Dalian Bay, which is considered as the freely dissolved PCBs.Additionally, the total PCBs concentrations in pore water (centrifugation,CPW), of sediment-based aqueous concentrations (calculated using total organic carbon contents in sediment,CW-SED), PCBs contents in sediments (CSED) were simultaneously analyzed.The results suggest that theCPWvalues of every congeners were much higher than those ofCW-SEDandCW-SPMD.Consequently, the risk levels were remarkably overestimated usingCSEDorCPW,thus freely dissolved fraction is recommended instead of total concentrations.

semi-permeable membrane device; ultrasonic extraction; gel permeation chromatography;pore-water of sediment; polychlorinated biphenyls

X826

10.11693/hyhz20170100019

* 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目, 41476084號(hào)。邊 瑩, 碩士研究生, E-mail: 18841149066@163.com

① 通訊作者: 赫春香, 碩士生導(dǎo)師, 教授, E-mail: hcx0224@lnnu.edu.cn; 張 蓬, 博士, 副研究員, E-mail: pzhang@nmemc.org.cn

2017-01-19, 收修改稿日期: 2017-04-06