二氧化鈦顏料表面包覆及光活性評價研究進展

李家其，周碩林，徐瓊，鐘文周，劉賢響，尹篤林

二氧化鈦顏料表面包覆及光活性評價研究進展

李家其1，周碩林1，2，徐瓊2，鐘文周2，劉賢響2，尹篤林2

（1長沙師范學院初等教育系，湖南長沙 410100；2石化新材料與資源精細利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，湖南師范大學化學化工學院，湖南長沙 410081）

二氧化鈦是目前應用最為廣泛的白色顏料，但由于其在紫外光照下表現(xiàn)出光催化活性，造成與之接觸的有機基質出現(xiàn)龜裂、失色和粉化等現(xiàn)象，嚴重影響了涂層及復合材料的使用壽命，也限制了二氧化鈦的應用范圍，研究二氧化鈦表面包覆及光活性評價對相關產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要的意義。本文綜述了近年來國內外二氧化鈦表面包覆方法，主要包括無機包覆和有機包覆，詳細介紹了二氧化鈦顏料光活性評價方法的探索，并對上述評價方法的優(yōu)缺點進行了簡要對比，指出在二氧化鈦表面實現(xiàn)可控、高效、針對性的包覆及建立可靠、適用、快速的光活性評價方法是二氧化鈦顏料領域的主要研究方向。

二氧化鈦；顏料；光活性；降解；包覆；評價

二氧化鈦（TiO2）是最重要的白色顏料，廣泛應用于涂料、油墨、造紙、塑料與合成纖維等領 域[1]。二氧化鈦具有高于鋅白、鉛白和硫酸鋇等一切白色顏料的折射率，可以屏蔽紫外區(qū)域波段，對材料起到直接保護作用[2-4]，并且具有化學性質穩(wěn)定、來源廣泛的優(yōu)點，是現(xiàn)代生活中極為重要的功能粉體材料。全球生產(chǎn)的二氧化鈦60%用于涂料和顏料，22%用于塑料和橡膠，12%用于造紙[5]。近年來，二氧化鈦產(chǎn)量每年以約3%的速度遞增，預計到2025年，全球二氧化鈦總產(chǎn)量將達250萬噸[6-8]。

二氧化鈦也是一種半導體材料，受紫外光（＜385nm）激發(fā)，電子由價帶向導帶躍遷，從而引發(fā)光催化反應，降解或礦化與之接觸的有機和無機化合物[9-12]。如果將二氧化鈦直接用于戶外涂料和塑料等材料中，會與之接觸的有機質發(fā)生光化學反應，從而加速光降解，造成材料出現(xiàn)龜裂、失色和粉化等，嚴重影響材料表觀及結構，甚至喪失應用性 能[13]，這使得二氧化鈦應用領域受到了極大的限制，尤其在戶外高檔涂料、塑料等材料中。為此，工業(yè)上為抑制二氧化鈦光催化活性，通常在其表面進行包覆處理，將基體材料與二氧化鈦相隔離，然而并不是所有的表面包覆或處理都能抑制二氧化鈦光催化活性[14-15]。二氧化鈦生產(chǎn)廠家眾多，生產(chǎn)工藝不同，產(chǎn)品性能各異，全球市場上已有的二氧化鈦顏料種類就超過400種。因此，二氧化鈦的表面包覆及其光化學活性的表征一直是二氧化鈦顏料領域的研究熱點。本文主要綜述了近年來二氧化鈦表面處理的途徑及其光化學評價的方法，并就未來的研究方向進行了評述和展望。

1 二氧化鈦顏料表面包覆

為降低二氧化鈦的光化學活性，改善顏料在有機基質中的分散性能，工業(yè)上往往對二氧化鈦表面進行包覆，以減少表面活性位點，達到抑制光催化活性的目的。表面包覆包括無機包覆和有機包覆。

1.1 無機包覆

1.1.1 單一包覆

在二氧化鈦粒子表面采用一種無機化合物如SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、CoO、ZnO等包覆，以降低二氧化鈦粒子的光催化活性。

LEE等[16]在相對溫和的條件下以正硅酸四乙酯（TEOS）為原料，采用St?ber法在乙醇和氨水溶液中得到了核-殼的TiO2@SiO2，并采用TEM、FTIR、XPS和VB-XPS等進行表征。研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈦粒子表面被無定形的SiO2殼所包覆，并且在核-殼界面形成了Ti—O—Si鍵，增大了能帶隙，抑制了二氧化鈦的光催化活性。此外，VERONOVSKI等[17]從工業(yè)的視角，對溶液的pH、二氧化硅的量、時間、溫度等包覆的條件進行了優(yōu)化，并采用SEM和TEM表征粒子的形貌及表面包覆情況。在控制包覆條件的情況下，二氧化鈦表面能全部被SiO2包覆，同時也指出如果包覆條件未得到控制，SiO2可能不會沉積在二氧化鈦表面。

最近，GUO等[18]以SiCl4為硅源，以空氣中的水蒸氣為氧化劑，利用室溫脈沖的化學氣相沉積法（RTCVD）在二氧化鈦表面包覆了一層均勻的SiO2，并采用XPS和FTIR等予以證實。研究者還研究了包覆厚度對光活性的影響，當SiO2包覆厚度為3nm時，能有效抑制二氧化鈦的光活性，并且包覆厚度越增加，對光催化活性抑制效應越顯著。該研究為二氧化鈦表面包覆提供了一種新的方法。

ZHANG等[19]在偏鋁酸鈉和TiO2的摩爾比為1∶22，溶液pH為5，反應溫度為80℃的條件下，能在TiO2表面形成緊密的無定形Al(OH)3包覆層。通過XPS分析，Al(OH)3包覆層通過Al—O—Ti鍵瞄定在二氧化鈦表面。光學測試結果顯示，隨鋁包覆量的增加，顏料的白度和亮度均有增強。鋁在TiO2的包覆過程主要歸功于Al—O—Ti化學鍵的形成和物理吸附作用[20]。

LI等[21]和ZHANG等[22]分別用Zr(SO4)2、ZrOCl2作包覆劑，采用共沉淀法在相對溫和的條件下制備了ZrO2包覆的TiO2，結果顯示包覆后TiO2粒子的白度、亮度和相對折光率均有明顯提升。

除了采用SiO2、Al2O3、ZrO2等常見氧化物包覆二氧化鈦粒子外，研究者還利用一些金屬氧化物甚至過渡金屬氧化物來包覆二氧化鈦。GRZMIL等[5]為獲得具有光活性較低的金紅石型二氧化鈦顏料，以銳鈦二氧化鈦和金紅石晶核為原料，用ZnSO4和H3BO3作為修飾劑前體，在高溫下可得到TiO2-ZnO和TiO2-B2O3。研究發(fā)現(xiàn)，在白度上TiO2-ZnO與相同條件下得到的TiO2-ZrO2相差不大，ZnO的包覆含量越高，其白度越低。WANG課題組[23]以Ce(SO4)2×4H2O、CoSO4×7H2O和NiSO4×6H2O為包覆劑，分別得到了CeO2、CoO和NiO包覆的TiO2，并采用HRTEM對包覆情況進行了表征。該作者進一步比較了包覆后對羅丹明B光催化降解情況，結果顯示CeO2、CoO和NiO包覆后都能提高二氧化鈦粒子的光穩(wěn)定性，此外，CeO2和CoO包覆后粒子的光穩(wěn)定性比NiO要好，而相同條件下ZrO2包覆TiO2的光穩(wěn)定最差，但其粒子的光穩(wěn)定性隨著包覆劑量的增加而增加。

二氧化鈦表面被金屬氧化物或氫氧化物所包覆后，除了對二氧化鈦的光活性的起屏蔽作用之外，往往還會提高粒子的白度、亮度和親水性等性能，并且可改善涂料的力學性能[24-25]。然而，單一的無機包覆對二氧化鈦光活性的屏蔽作用畢竟有限，因此單一的無機包覆在某種程度上還受到了一定的限制。值得注意的是，有時無機物包覆反而能增加二氧化鈦粒子的光催化活性[26]，這有望在自清潔涂料中得到應用。

1.1.2 多元包覆

近年來，科學研究者試圖采用兩種及以上的無機氧化物進行表面包覆，從而最大限度地降低二氧化鈦光活性。ZHANG等[27]以Na2SiO3和NaAlO2為原料，采用兩步沉淀法制備了Al2O3/SiO2二元包覆的金紅石型二氧化鈦粒子，比僅用SiO2包覆具有更高的白度和亮度。GODNJAVEC等[28]也采用類似方法得到了硅鋁復合包覆的TiO2的粒子，并且包覆的粒子在聚丙烯酸復合涂膜中表現(xiàn)出很好的分散性能和紫外保護性能。最近，WANG課題組[29]在硅鋁復合包覆二氧化鈦表面過程中，加入有機模板劑三乙醇胺（TEA），制備了具有多孔薄膜包覆的TiO2粒子。結果表明多孔薄膜包覆后，增強了粒子的折光率和遮蓋力，同時多孔薄膜包覆的TiO2增強了對光生電子和空穴的捕獲能力，表現(xiàn)出更好的光穩(wěn)定性。

LIANG等[30]在相對溫和的條件下，制備了中殼結構包覆的TiO2（TiO2@MgO@void@SiO2），其遮蓋力達90.6，與工業(yè)二氧化鈦顏料相當。在保持相當?shù)恼谏w力和耐候性的情況下，采用具有中殼結構的TiO2@MgO@void@SiO2和TiO2@SiO2相比，可節(jié)約近21%的TiO2，顯示出良好的應用前景。

GAO等[31]采用共沉淀法制備了CeO2+SiO2或CeO2+Al2O3包覆的二氧化鈦粒子，研究發(fā)現(xiàn)CeO2雖然不會在表面形成連續(xù)的薄膜，但是分布在表面的CeO2可捕捉紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的光生電子和空穴，從而降低光催化活性。研究者們還嘗試了采用磷酸分別和NaAlO2、Ce(NO3)3反應得到了AlPO4/CePO4包覆的二氧化鈦粒子[32]，包覆后金紅石型二氧化鈦粒子的光催化活性顯著降低。

最近，GAO等[33]報道了采用共沉淀法制備了云母-SnO2-TiO2、云母-ZnO-TiO2和云母-MnO2- TiO2。研究發(fā)現(xiàn)在沒有煅燒的情況下，MnO2和SnO2種晶層有利于形成金紅石型二氧化鈦，而ZnO種晶層則形成金紅石-銳鈦型混合晶型。通過染料的光降解實驗發(fā)現(xiàn)，預沉積的MnO2能抑制云母-TiO2的光活性，而預沉積的SnO2和ZnO卻增強了云母-TiO2的光活性。他們認為種晶層對云母-TiO2光活性的影響主要取決于兩者之間電子-空穴對的轉移過程。

有效的多元氧化物包覆可最大限度地降低二氧化鈦光活性，同時還能調變涂料的固化速度[34]，但是多元氧化物包覆還面臨以下問題：多種氧化物均勻地包覆在二氧化鈦表面，并達到一定的包覆厚度，反應條件如包覆劑的量、時間、溶液pH、溫度等不易控制；多種氧化物在二氧化鈦表面的包覆機制還不明晰；此外，多種氧化物對光活性的影響機制有待深入研究。

1.2 有機包覆

無機包覆主要目的是提高二氧化鈦粒子的光穩(wěn)定性，經(jīng)無機包覆后粒子表面往往呈親水性，適合應用于極性體系。如果將無機包覆的二氧化鈦粒子直接用于有機體系中，粒子易團聚，分散性差，從而難以發(fā)揮二氧化鈦的優(yōu)越性能。采用硅烷偶聯(lián)劑是有機包覆中應用最為廣泛的方法之一。

PAZOKIFARD等[35]采用正硅酸四乙酯（TEOS）處理二氧化鈦P25，并考察了不同TEOS加入量對粒子的分散性和光活性的影響。正硅酸四乙酯處理后，粒子光催化活性大大降低，研究者認為硅包覆后減少了二氧化鈦與底物分子接觸和光吸收的有效面積是導致光活性降低的關鍵原因。姚超等[36]報道了采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）對氧化硅包覆的TiO2進行處理，一方面提高了納米TiO2表面的疏水性，另一方面將其應用到聚乙烯（PP）中，提高了TiO2/PP復合材料的強度和韌性。WANG等[37]利用KH-570嫁接到TiO2表面，并考察了偶聯(lián)劑的量、溶液pH和反應時間的影響，結果表明KH-570能將二氧化鈦表面由親水性轉變成親油性，改善了二氧化鈦粒子在有機溶劑中的分散性能，并且親油性隨偶聯(lián)劑量的增加而增加。SABZI等[38]制備了氨丙基三甲氧基硅烷（APS）為偶聯(lián)劑進行表面修飾的TiO2的納米粒子，研究表明APS修飾后提高了納米粒子在聚氨酯復合涂料中的分散性能、力學性能和紫外保護性能。最近，XUAN等[39]采用乙烯基三甲氧基硅烷（A171）為偶聯(lián)劑包覆TiO2表面，并用于小麥秸稈纖維/聚丙烯復合材料中，提高了復合材料的彎曲力、拉力和撞擊等力學性能，并且表現(xiàn)出更高的紫外穩(wěn)定性。

此外，AFFROSSMAN等[40]報道了在SiO2、Al2O3和ZrO2包覆二氧化鈦的基礎上，分別采用三乙胺、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷等進行進一步處理，同時探究了有機處理對涂料固化的影響。研究結果表明，有機處理可以提高顏料的分散性能，還可屏蔽顏料表面的活性位點。在粒子表面包覆聚合物也是改善二氧化鈦顏料性能的重要方法。最近，MAN等[41]以丙烯酸單體直接聚合在二氧化鈦表面，得到了核殼型結構，提高了粒子在有機基質中的分散性，并且對紫外光表現(xiàn)出優(yōu)良的屏蔽作用。

由上可見，有機包覆能改善二氧化鈦親油性能，增強二氧化鈦粒子與有機基質的分散性和相容性，還能進一步遮蓋二氧化鈦表面光活性位點，提高粒子的光穩(wěn)定性，顯示出良好的應用前景。但是目前關于有機包覆的化學原理的研究還不多，提高有機包覆的包覆率以及實現(xiàn)無機包覆和有機包覆工藝有機組合還需進一步優(yōu)化。

2 二氧化鈦顏料光化學活性評價方法

2.1 分子探針

在20世紀70年代，IRICK[42]認識到二氧化鈦顏料的光催化行為這一在涂料和紡織品中不受歡迎的性質，采用異丙醇作為探針分子評估商業(yè)二氧化鈦顏料光活性。在紫外燈照下，異丙醇在二氧化鈦顏料作用下光催化氧化產(chǎn)物為丙酮，反應路徑如式(1)。實驗結果表明，采用異丙醇為探針分子評價二氧化鈦光化學活性，能夠預測二氧化鈦顏料在聚合物中的光化學催化行為。

紫外光照射下二氧化鈦能夠催化氧化乙醛，最終生成二氧化碳，如式(2)和式(3)。KOBAYASHI 等[43]利用氣態(tài)乙醛探究了二氧化鈦顏料的光催化活性。實驗結果表明，氣態(tài)乙醛的光降解遵循一級動力學規(guī)律，無機包覆處理可在一定程度上降低光催化活性，特別是用硅烷等有機處理后，能夠將二氧化鈦光催化活性降至可忽略水平。

CH3CHO+H2O+2h+—→CH3COOH+2H+(2)

CH3COOH+2H2O+8h+—→2CO2+8H+(3)

DUNLAP等[44]選擇尿酸作為氧化探針分子，對比研究了微米級TiO2、ZnO和ZrO2等光氧化活性。根據(jù)動力學蒙特卡洛模擬，求得尿酸的光氧化速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)依次呈ZnO＞TiO2(anatase)＞ZrO2＞TiO2（rutile）順序減小，然而此方法并沒有對表面包覆的二氧化鈦顏料光活性作進一步研究。

隨著對二氧化鈦光催化機制的認識不斷深入，VIONE等[45]選擇苯酚和水楊酸兩種探針分子，評價二氧化鈦顏料紫外屏蔽性能。在濃度為0.05g/L的苯酚溶液中，二氧化鈦顏料對苯酚的光降解表現(xiàn)出抑制作用，而在0.05g/L的水楊酸溶液中，二氧化鈦顏料對水楊酸表現(xiàn)出促進作用。研究者分析認為這與二氧化鈦光催化機制有關，對苯酚的光催化降解主要通過表面羥基路徑，而對水楊酸的光催化降解主要是光生空穴-電子轉移路徑。如果二氧化鈦顏料對苯酚和水楊酸都表現(xiàn)出抑制作用，則認為該二氧化鈦顏料具有較低的光催化活性。本文作者認為，從二氧化鈦顏料光催化機制出發(fā)，選擇苯酚和水楊酸為模型分子，分別對二氧化鈦表面羥基和光生空穴兩條光催化路徑進行分析，為二氧化鈦顏料光活性評價提供了新路徑。

有機染料分子常作為評價光催化劑光催化活性的探針分子受到了廣泛研究。近年來，用染料 分子來評價二氧化鈦顏料的光活性也有諸多報道。LIANG等[30]、PAZOKIFARD等[46]、WANG課題 組[23,31,47]都采用了羅丹明B為探針分子，評價表面包覆處理后的二氧化鈦光催化活性。為更好地評價二氧化鈦顏料，最近VAN DRIEL等[48]對常見二氧化鈦光催化降解染料的實驗作了適當改進，采用有機染料酸性藍代替亞甲基藍作為探針分子，以減少二氧化鈦顏料表面硅涂層對底物分子的吸附，并針對二氧化鈦顏料在水溶液中難分散的特點，加入了多磷酸鈉作分散劑。然而，采用有機染料分子有可能對二氧化鈦顏料的光活性作出不恰當?shù)脑u估，這是因為染料分子光降解過程中的中間產(chǎn)物可能對染料最大的吸收波長產(chǎn)生干擾，并且二氧化鈦顏料可能對某些特定的染料分子并沒有降解作用，使用唯一的分子作為底物，可能嚴重影響對光活性的判斷。此外，染料分子在光照下會產(chǎn)生光敏化效應，染料的光降解過程可能會夾有光敏化作用[49]。因此采用染料分子作為模型分子來評估二氧化鈦顏料的光活性還值得深入研究。

本文作者課題組[50]利用過氧化氫在紫外光照射下容易被分解的特點，精巧地實現(xiàn)了二氧化鈦顏料紫外屏蔽性能的比較。當加入不同的工業(yè)二氧化鈦顏料后，過氧化氫的光分解表現(xiàn)出不同程度的抑制作用，從而分解產(chǎn)物氧氣的生成速率也不同。在二氧化鈦顏料水懸浮體系中，過氧化氫的光分解遵循零級動力學，以過氧化氫的光分解反應比較了12種二氧化鈦顏料紫外屏蔽性能差異，實驗過程操作簡單、分析時間快、過程無污染。

以上大多研究工作都是在水相體系中探討二氧化鈦顏料對模型分子的光降解情況，這些體系與二氧化鈦顏料在高分子材料中所在的介質環(huán)境相差甚遠，對二氧化鈦顏料在材料中的光化學性能可能做出不可靠的評估。最近，本文作者課題組[51]合成了能代表聚氨酯結構單元的探針分子（甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯），試圖模擬二氧化鈦顏料對涂料中有機結構的作用機制，并對其光化學活性進行分析。利用高效液相色譜對紫外光照下模型分子的濃度進行監(jiān)測，建立降解動力學模型，依據(jù)降解動力學常數(shù)實現(xiàn)了對商品二氧化鈦顏的光化學活性的定量分析。實驗結果表明，二氧化鈦包覆后并不能完全抑制·OH和h+等活性物種的產(chǎn)生。通過進一步對模型分子的光降解產(chǎn)物的分析，揭示了二氧化鈦顏料對模型分子的光催化降解機制[52]。這種方法模擬了二氧化鈦在涂料中的有機環(huán)境，在較短的時間內實現(xiàn)了對不同二氧化鈦顏料光活性的分析，同時也為預測二氧化鈦顏料對涂料的影響提供了有力依據(jù)。

2.2 自然暴露測試

自然暴露實驗是將二氧化鈦顏料均勻分散在涂料中制成涂膜，然后置于自然環(huán)境中根據(jù)涂膜性能的變化，從而實現(xiàn)對二氧化鈦顏料性能的評估。GAO等[53]報道了將PVC涂膜置于戶外歷時兩年，考察了二氧化鈦顏料對涂膜保光率等影響。ZHANG等[54]為探究二氧化鈦顏料對涂料的耐候性、表面化學性能及形態(tài)的影響，在海南省將聚酯涂料暴露在自然環(huán)境中長達兩年，聯(lián)合原子力顯微鏡（AFM）、掃描電鏡（SEM）、光聲-傅里葉紅外（PA-FTIR）等手段，測試了涂料表面結構和涂料的保光性。實驗結果表明，盡管金紅石型二氧化鈦粒子被Al2O3和SiO2包覆，但二氧化鈦粒子表現(xiàn)出的光催化活性不容忽視，AFM、SEM、PA-FTIR等多種儀器為研究自然環(huán)境下二氧化鈦對聚酯涂料的降解提供了有力支撐。

自然暴露實驗是根據(jù)二氧化鈦顏料在真實的應用環(huán)境中作出的評價，然而這種方法耗時周期長，成本高，并且受到光、熱和大氣濕度等多種因素的干擾，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)過程中快速評估二氧化鈦顏料光活性的需要。

2.3 人工加速老化測試

為克服自然暴露實驗評價周期長等的不足，研究人員研制了人工加速老化箱，即在實驗室中模擬自然條件下的高溫、雨淋等環(huán)境，根據(jù)涂料的光澤、涂膜色差、力學性能、表面狀況、失重等變化對二氧化鈦顏料光活性作出評價。

FARMAKALIDIS等[55]采用人工加速老化法，在氙燈光照1338h后，對比研究了二氧化鈦對丙烯酸樹脂Paraloid B72和脲醛樹脂Laropal A81的影響。研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈦作為紫外穩(wěn)定劑應用于商業(yè)合成的樹脂涂膜中會表現(xiàn)出光催化活性，并且二氧化鈦的光活性與所接觸的有機樹脂結構有關。MIRABEDINI等[56]為評估APS處理后的二氧化鈦粒子性能，在人工加速老化環(huán)境下紫外光照1000h后，采用色度測量評估涂膜的性能。實驗結果顯示，用APS包覆后不僅降低了二氧化鈦粒子的光催化活性，同時也顯著提高了聚氨酯涂料的力學性能，改善了涂料表面的平整度和耐侯性。國內吳海霞等[57]通過人工老化實驗，以漆膜色差的變化判斷硅鋁復合物對二氧化鈦表面的包覆效果，從而評估包覆后二氧化鈦粒子的光活性。

人工加速老化法與自然暴露法相比，所用的測試時間大大縮短，也減少了偶然因素的影響。人工加速老化法也是根據(jù)涂膜前后物理性能的變化對二氧化鈦顏料的光活性作出判斷，然而即使在人工加速老化的條件下也仍需要數(shù)周甚至數(shù)月時間。

2.4 紅外光譜

WORSLEY等[58]利用帶有封閉循環(huán)流動系統(tǒng)的紅外光譜儀，測定了在紫外光照下含有二氧化鈦顏料的PVC塑料膠（UPVC）產(chǎn)生CO2生成動力學，并評估了不同種類的二氧化鈦顏料光活性。當UPVC含有商業(yè)二氧化鈦光催化劑P25時，CO2的相對生成速率達到51.75μmol/(m2·min)，而含經(jīng)Si、Al、Zr表面包裹的金紅石型或銳鈦型二氧化鈦顏料，CO2的相對生成速率均小于1.60μmol/(m2·min)。該方法具有很好的靈敏度，即使對于光活性很低的二氧化鈦顏料也可在6h內得到CO2的相對生成速率。

CHRISTENSEN課題組[59]進一步發(fā)展了原位紅外光譜儀裝置監(jiān)測聚合物降解所產(chǎn)生的CO2，被認為是方便、快捷地測試聚合物光氧化的有力武器。該課題組[60]進一步對比研究了不同種類二氧化鈦顏料對低密度聚乙烯膜（LDPE）的影響。根據(jù)CO2的生成量，發(fā)現(xiàn)表面包覆的銳鈦礦二氧化鈦顏料能促進聚乙烯的降解，而表面包覆的金紅石型二氧化顏料抑制聚乙烯的降解。該方法能夠在在數(shù)小時內對聚合物的光氧化降解進行測試，比人工加速老化測試的時間還要短，為二氧化鈦顏料光催化活性評價提供了一種新的方法。

2.5 酸溶解測試

為了快速測定二氧化鈦顏料的性能，研究者們利用二氧化鈦可溶于濃硫酸而二氧化硅難溶的特點，采用酸溶法考察二氧化鈦表面上無機氧化物的包覆程度。如果二氧化硅在二氧化鈦表面形成均勻、緊密的無機氧化膜，二氧化鈦的溶解量就少，那么二氧化硅在其表面的包覆情況較好，在光照條件下二氧化鈦顏料的表觀光催化活性可能較低；反之，二氧化鈦的溶解量越多，二氧化鈦顏料表觀光催化活性越高。DIEBOLD 等[61]在濃硫酸（93%）中加入一定量的二氧化鈦顏料，加熱至175℃，測定酸液中二氧化鈦的溶解量，所得的結果與人工老化實驗的結果一致。根據(jù)二氧化鈦的溶解量來評價二氧化鈦表面的包覆狀況，可以快速地對二氧化鈦顏料光催化活性高低作出判斷。國內馬英華等[62]也采用該方法快速表征了二氧化鈦顏料耐候性。但是目前工業(yè)上二氧化鈦顏料表面也采用氧化鋯、氧化鋁、氧化鋅等無機包覆，這些氧化物也可溶于熱的濃硫酸，故該方法還存在一定的局限性。

2.6 光電導性技術

CHIN等[63]基于二氧化鈦是一種n型半導體，采用光電導測試裝置，示意圖見圖1，分析二氧化鈦顏料的光活性。他們認為如果所測得樣品較低的光電導率，則樣品具有較低的光反應活性。這是因為載流子如果沒有足夠多的量，那么容易在表面被捕捉或者快速復合，則它們就不能進一步與所接觸的有機基質反應，也不能通過隨后的電荷轉移反應以產(chǎn)生另外的氧化劑或還原劑。而測試樣品的光電導率高雖不意味著具有較高的光活性，但是可以確切表明樣品可引發(fā)降解反應的可能。研究人員測試了3種表面包覆的二氧化鈦顏料，結果表明3種顏料均光電導率較低，意味著的光反應活性較低。該方法是從二氧化鈦本身電荷轉移情況出發(fā)進行分析，所用測試時間不到1h，為快速測試二氧化鈦顏料光活性提供了一種新的思路。

2.7 電子順磁共振

電子順磁共振（EPR）通常用于測定單電子物質如自由基，被廣泛用于研究包括二氧化鈦光催化劑在內的光催化機理[64]。WATSON等[65]借助電子順磁共振技術，分別采用以3-氨基過氧化氫為捕捉劑的自旋捕獲方法和固相法，實現(xiàn)了對紫外光照下產(chǎn)生的光生電子和空穴物種的量化，得到了不同種類商業(yè)二氧化鈦顏料光活性的參比數(shù)據(jù)。該方法從二氧化鈦觸發(fā)光催化反應的基本原理出發(fā)，為二氧化鈦顏料光活性評估提供了一種新的方法，并且評價時間短，重復性好，數(shù)據(jù)可信，能可靠地評估二氧化鈦顏料最終使用性能。

圖1 光電導率測試裝置示意圖[63]

2.8 其他方法

VAN DRIEL等[66]報道了利用原子力顯微鏡（AFM）和X射線光電子譜圖（XPS）對油畫中的二氧化鈦粒子引起的早期光催化反應進行分析。該作者基于對實際樣品的考察，針對光催化降解過程還提出了檢測早期降解信號的方法，首先利用XRF確定二氧化鈦粒子的存在，隨后利用XRD或拉曼光譜確定二氧化鈦粒子的晶型，最后將樣品置于紫外燈的光照下，聯(lián)合AFM和XPS監(jiān)測表面形態(tài)變化和鈦含量變化。如果發(fā)現(xiàn)光催化降解傾向，將測試樣品從紫外燈下撤離，以停止光降解過程。該方法聯(lián)合AFM和 XPS進行表面分析，為在實際應用過程中評估二氧化鈦顏料的光活性提供了一種新 借鑒。

3 結語

本文綜述了近年來二氧化鈦表面包覆及其光化學活性評價的研究進展。在國際上針對二氧化鈦表面包覆及其光活性開展了較為廣泛的基礎性研究，取得了一些成果。相比之下，國內在二氧化鈦顏料包覆及其光活性的研究起步較晚。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，對二氧化鈦的需求不斷旺盛，但我國生產(chǎn)二氧化鈦顏料起步較晚，因此很有必要重視二氧化鈦表面包覆及其光活性評價的基礎研究，加快二氧化鈦顏料提質增效，提高產(chǎn)品核心競爭力。本文提出二氧化鈦表面包覆及光活性評價需要加強的幾個方面，期望對該領域的技術研發(fā)人員有所啟發(fā)。

（1）在實際生產(chǎn)中要實現(xiàn)二氧化鈦表面可控包覆，關于包覆劑的選擇、包覆劑的量、時間、溶液pH、溫度等工藝仍需要進一步研究與探討，特別是從包覆的機制開展深入研究，并組合和優(yōu)化表面包覆工藝，提高二氧化鈦顆粒的紫外光穩(wěn)定性。另外，在專用領域中對二氧化鈦進行有針對性地包覆將是未來研究的關鍵。

（2）盡管二氧化鈦光活性測試方法很多，但目前沒有相對統(tǒng)一的二氧化鈦顏料光活性測試標準，探索建立適用的、快速的、可靠的評價方法仍是今后的研究重點，發(fā)展原位表征是一個重要的研究方向。

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Research progress on the surface coating and photo-activity evaluation of titanium dioxide pigment

1，1，2，2，2，2，2

（1Junior Education Department，Changsha Normal University，Changsha 410100，Hunan，China；2National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-chemical Materials and Fine Utilization of Resources，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China）

Titanium dioxide（TiO2）is an important white pigment，which is widely used in paint，plastic，paper and rubber industries. However，TiO2is able to catalyze the degradation of organic matrix under UV light，which causes unfavorable results in properties，such as discoloration，cracking，and chalking. This photo-catalytic behavior seriously limits the utilization of titanium dioxide in organic coatings. Hence，the surface coating and photo-activtiy evaluation of TiO2is necessary and important. In this paper，surface treatment of inorganic or organic on TiO2was reviewed. In detail，the evaluation methods of photo-activity of titanium dioxide pigment were also introduced，and the advantages and disadvantages of the methods were summarized.The realization of the controllable，efficient and targeted coating on TiO2surface，and the development of the reliable，applicable and rapid method to assess the photo-activity of TiO2pigment will be main research directions in this field.

titanium dioxide；pigment；photo-activity；degradation；coating；evaluation

O612.4

A

1000–6613（2017）12–4613–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1547

2017-07-24；

2017-09-22。

國家自然科學基金（21776068）、湖南省自然科學基金（2016JJ6002）、湖南省教育廳科學研究（16C0114、14A105）項目。

李家其（1963—），男，博士，教授，從事催化及新材料研究。

尹篤林，博士，教授，從事催化及新材料研究。E-mail：dulinyin@126.com。