烴-水體系互溶度預測模型的研究進展

王敏，曹睿，劉艷升，徐泓

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烴-水體系互溶度預測模型的研究進展

王敏，曹睿，劉艷升，徐泓

（中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室，北京 102249）

在化工、能源、環(huán)境、食品和藥物等工業(yè)設計過程中，真實混合物的可靠溶解度數(shù)據(jù)非常重要，不僅能豐富相平衡數(shù)據(jù)庫，還能指導工藝設備設計和產(chǎn)品質量控制。本文介紹了烴-水體系相互溶解度的模型化研究，包括狀態(tài)方程法、活度系數(shù)法和經(jīng)驗關聯(lián)式，以及近年來發(fā)展起來的真實溶劑似導體屏蔽模型法（conductor-like screening model for real solvents，COSMO-RS）。狀態(tài)方程法和活度系數(shù)法主要是通過選擇非對稱的混合規(guī)則以及引進描述水分子極性作用的參數(shù)，來改善對烴-水體系相互溶解度的計算精度。經(jīng)驗關聯(lián)式主要是對實驗數(shù)據(jù)的擬合，每種烴的參數(shù)不同。COSMO-RS模型根據(jù)密度泛函理論（即建立極化電荷密度的簡單經(jīng)驗式）計算單個分子嵌入虛擬導體產(chǎn)生的作用，通過準確描述界面統(tǒng)計相互作用獲得體系的熱力學性質。因此，該方法對各種體系具有普適性。分析表明，COSMO-RS模型對烴-水體系相互溶解度的預測值與實驗值吻合良好，可以補充某些難以通過實驗獲得的烴-水體系互溶度數(shù)據(jù)。最后總結和展望了烴-水體系相互溶解度模型化的未來發(fā)展方向。

烴-水體系；溶解度；真實溶劑似導體屏蔽模型；模型

在化工、能源、環(huán)境等工業(yè)設計過程中，真實混合物的相平衡數(shù)據(jù)非常重要[1]，其熱力學物性及相平衡性質的研究是基礎研究的重點及熱點之一。物質的溶解度測定及其模型化研究是化工熱力學的一個重要分支。

在煉油廠和石化廠，烴-水體系的相互溶解度能夠指導工藝設備設計及過程操作。如果水在烴中的溶解度超過其極限，會形成“自由”水相，影響產(chǎn)品質量和設備操作的穩(wěn)定性，還會造成設備的腐 蝕[2-4]。油中溶解水的量決定了從原油蒸餾塔中拔出水的量，同時水中溶解烴的量是設計水處理系統(tǒng)的重要考量因素。在能源工業(yè)的生產(chǎn)、運輸及加工過程中，一些溶解的水可能在氣相中冷凝，造成設備腐蝕。烴類混合物中水的存在還會導致氣體水合物的形成，這會在石油和天然氣運輸、鉆井過程中形成氣阻，阻斷流體的流動，也會妨礙熱量交換器以及膨脹器等裝置的運行。預測水在烴混合物中的溶解度可以為防止水相的形成提供參考，使產(chǎn)品符合質量要求。另一方面，煉廠和石油化工廠的廢水中不能含有烴類混合物，石油泄漏發(fā)生時也需要使烴類混合物遠離海水和淡水[5]。建模評估水中的烴類污染物和石油泄漏對環(huán)境造成的影響是必需的。由于實驗測定的數(shù)據(jù)有限，烴-水體系溶解度模型化的研究不僅可以豐富數(shù)據(jù)庫，而且可以對化工行業(yè)的過程操作和化工動力學提供有效的支持。

1 烴-水體系相互溶解度的研究背景

實驗測定是取得相平衡數(shù)據(jù)最可靠的手段。原則上，所有物質的各種性質都必須通過實驗測定來建立物性庫。但在工藝過程的設計計算中，全部靠實驗測量取得數(shù)據(jù)并不現(xiàn)實，物質物性的研究費時費資費力。據(jù)估計，收集一個氣液平衡數(shù)據(jù)點（比如僅一個二元混合物一個溫度和組成下的數(shù)據(jù)）大約要花費2600美元和兩天的時間[6]。此外，由于 烴-水體系的互溶度很小，實驗測定常會遇到條件限制，文獻中報道的實驗數(shù)據(jù)差異較大，例如，298.15K時水在苯中溶解度摩爾分率的變化范圍為0.0026～0.0049[7]。

相平衡研究在化學工程研究領域的重要性是毋庸置疑的，目前相平衡和物性的研究主要通過實驗測定和理論預測。實驗測定對常規(guī)宏觀數(shù)量級體系基本滿足要求，但對強非理想體系并不能達到理想要求，這會限制高純度要求體系分離技術的發(fā)展。在工藝計算中，水在烴中的溶解度比烴在水中的溶解度更重要。當然，烴在水中的溶解度也是環(huán)境控制的一個關鍵問題。

由于水分子中含有氫鍵，烴-水溶液是強非理想體系，描述烴-水體系的相平衡比較困難。此外，水在烴中的溶解度比烴在水中的溶解度高好幾個數(shù)量級。烴在水中的溶解度隨溫度變化先減小后增大，在溫度約為300K時烴在水中的溶解度最小；而水在烴中的溶解度是溫度的單調函數(shù)[8]。

2005年在IUPAC-NIST溶解度數(shù)據(jù)系列的第81卷中，MACZYNSKI等[7，9-19]編輯整理了之前發(fā)表的文獻中烴水相互溶解度的實驗數(shù)據(jù)，建立了烴水相互溶解度的數(shù)據(jù)庫，該數(shù)據(jù)庫提供了部分溫度下C5～C36的烴與水的相互溶解度數(shù)據(jù)，并將溶解度數(shù)據(jù)分為三類，即推薦數(shù)據(jù)、不確定數(shù)據(jù)、可疑數(shù)據(jù)。在模型開發(fā)中，只有推薦數(shù)據(jù)才可以使用。IUPAC給出的C5～C36烴-水體系互溶度的數(shù)據(jù)誤差為±30%，是目前較權威的數(shù)據(jù)，也是烴-水溶解度模型化研究的主要依據(jù)。

2 烴-水體系互溶性研究的模型化方法

2.1 狀態(tài)方程法

在描述烴-水體系互溶性的模型化研究方法中，最常用的是選用一個立方型狀態(tài)方程，嘗試采用不同的混合規(guī)則進行計算。由于水在烴中的溶解度遠大于烴在水中的溶解度，使用對稱的交互作用參數(shù)并不能準確預測烴-水體系的互溶度。1985年，KABADI和DANNER[20]提出了對SRK狀態(tài)方程采用非對稱混合規(guī)則計算烴-水體系的互溶度，計算結果優(yōu)于傳統(tǒng)的范德華（vdW）混合規(guī)則。1997年，ECONOMOU和TSONOPOULOS[21]證明了對PR狀態(tài)方程采用Huron-Vidal混合規(guī)則，對1-己烯和水體系的相平衡預測結果優(yōu)于vdW混合規(guī)則。2001年，HARUKI等[22-24]提出了對SRK方程采用指數(shù)型混合規(guī)則，調整了二元作用參數(shù)，提高了與實驗數(shù)據(jù)的一致性。

隨著水溶液模型的發(fā)展，出現(xiàn)了許多用來計算烴-水體系互溶度的理論，例如統(tǒng)計締合流體理論（statistical associating fluid theory，SAFT）[25-26]和CPA（cubic plus association）狀態(tài)方程[27-28]。

SAFT狀態(tài)方程不足以描述水分子的強極性，所以對烴-水體系互溶度的計算并不適用。改進的Lennard-Jones SAFT狀態(tài)方程（LJ-SAFT）考慮了偶極矩的影響，修改了締合參數(shù)及鏈參數(shù)。1996年，KRASKA等[29]采用改進的LJ-SAFT狀態(tài)方程預測烴水二元系的溶解度，預測值與實驗值表現(xiàn)出更好的一致性，但是它只能應用于計算碳原子數(shù)小于9的較輕的烴。2001年GROSS和SADOWSKI[30]提出了以分子為基礎的微擾鏈型統(tǒng)計締合流體理論（perturbed-chain statistical associating fluid theory，PC-SAFT），該理論使用了一套簡化的不同于SAFT模型的組成參數(shù)。2006年，GRENNER等[31]使用PC-SAFT理論研究烴-水體系的互溶度，發(fā)現(xiàn)該模型可以較準確地計算水在烴中的溶解度，但計算的烴在水中的溶解度遠高于實驗值。2006年KARAKATSANI等[32]在PC-SAFT理論的基礎上考慮了極性項作用，開發(fā)了tPC-SAFT模型，可以更好地描述水-正己烷以及水-環(huán)己烷體系的相互溶解度。通過調整混合規(guī)則和考慮水分子中氫鍵的影響來增加SAFT理論的復雜性，預測值改善效果有限。

CPA狀態(tài)方程是KONTOGEORGIS等[33-35]于1996年提出的，是傳統(tǒng)SRK方程的延伸，見式(1)～式(3)。

式中，A為A位上沒有和其他的活性位結合的分子的分數(shù)；ΔAB為A位上的分子與位上的分子的締合能。

近年來已經(jīng)有不少學者采用CPA狀態(tài)方程結合不同的混合規(guī)則計算烴-水體系的相平衡和互溶度。2007年，OLIVEIRA等[36]使用CPA狀態(tài)方程和范德華混合規(guī)則計算了烴-水體系的溶解度，結果發(fā)現(xiàn)，低溫下計算值與實驗值的差異略大。由于范德華混合規(guī)則不能很好的用于疏水性溶質，2014年MEDEIROS采用KABADI和DANNER提出的混合規(guī)則作了改進[37-38]，預測結果優(yōu)于范德華混合規(guī)則。目前為止所得到結果表明，在所有的狀態(tài)關聯(lián)模型中，CPA狀態(tài)方程是描述烴-水體系溶解度的最理想模型。

2.2 活度系數(shù)法

當達到相平衡時，組分在每相中的逸度相等。只要計算組分在液相中的活度系數(shù)，通常可以進行相平衡和溶解度的計算。常見的計算活度系數(shù)的方程有NRTL、UNIQUAC和UNIFAC等模型。目前，應用最廣泛的是UNIFAC[39-40]以及修正版的UNIFAC(Do)[41]和UNIFAC(LLE)[42]模型。

事實上，原始的UNIFAC模型在預測混合物中含有極性組分（比如水）的無限稀釋活度系數(shù)時，由于體系的強非理想性，預測效果較差。為了關聯(lián)不同類型的數(shù)據(jù)（包括氣液平衡和液液平衡），DORTMUND對UNIFAC模型的參數(shù)作了修改，即UNIFAC(Do)模型。2006年，JAKOB等[43]采用UNIFAC(Do)模型預測烴-水體系的互溶度，可以得到可靠的烷烴或環(huán)烷烴在水中的溶解度數(shù)據(jù)，但計算時引進了3個沒有任何物理意義的經(jīng)驗參數(shù)。UNIFAC(Do)模型目前只能計算烷烴和環(huán)烷烴在水中的溶解度，而不能計算烯烴和芳香烴在水中的溶解度，也不能計算水在烴中的溶解度。MAGNUSSEN等[44]開發(fā)了UNIFAC-LLE模型用于計算烴-水體系的溶解度，但預測偏差較大，并且缺少含環(huán)烷烴體系的參數(shù)。事實上，現(xiàn)有的UNIFAC類模型，當應用于預測極性混合物（尤其是含水體系）的無限稀釋活度系數(shù)時，精確度較差。

2013年，SATYRO等[45]提出了基于NRTL方程的無限稀釋活度系數(shù)模型，來計算不同溫度下烴水的互溶度。該模型基于這樣一個事實：難溶性混合物的溶解度近似等于無限稀釋活度系數(shù)的倒數(shù)。如式(4)。

無限稀釋活度系數(shù)如式(5)。

該活度系數(shù)模型考察了160種不同的烴在水中的溶解度（964個數(shù)據(jù)點），烴在水中的絕對平均殘差為88%；水在78種不同的烴中的溶解度（621個數(shù)據(jù)點）的絕對平均殘差為34%。這說明了基于NRTL方程的無限稀釋活度系數(shù)模型能夠較準確地預測水在烴中的溶解度，但對烴在水中的溶解度的預測準確性較差。此外，該模型可以與能夠更準確代表油品結構特征化的因素相結合[46]，來計算油水的相互溶解度。若要更精確地估計水在油相中的溶解度，可以考慮利用更先進的黏度估計方法，例如膨脹流體模型[47]。

液相活度系數(shù)F-SAC（functional-segment activity coefficient）模型是無限稀釋活度系數(shù)法和液液平衡數(shù)據(jù)的延伸。2016年POSSANI等[48]采用F-SAC模型結合SRK狀態(tài)方程，使用STAUDT和SOARES[49]提出的SCMR混合規(guī)則計算了烴-水體系的互溶度，計算值與實驗值吻合，但該模型不能計算碳原子數(shù)較多（12以上）的烴與水的互溶度。

以上這些模型能夠在一定范圍內預測烴水二元系的相平衡和互溶度，但大多數(shù)模型都僅適用于298.15K時的一些特定類型的烴-水體系，并且需要根據(jù)實驗數(shù)據(jù)回歸多個參數(shù)。

2.3 經(jīng)驗關聯(lián)法

美國石油學會（API）整理出版的第9版手冊中給出了計算水在純烴或混合物中溶解度的關聯(lián) 式[50]，見式(9)和式(10)。式(9)表明，在對數(shù)坐標系中水在烴中的溶解度與絕對溫度的倒數(shù)成線性關系。該式適用于計算氣-液平衡下水在烴中的溶解度，且只適用于部分給定參數(shù)的烴類。當式(9)不適用時，可以用式(10)計算，但式(10)不適用于計算水在烯烴或環(huán)烷烴中的溶解度，因為它們的氫碳質量比是個定值。API中給出了溫度為298.15K時烴在水中溶解度的關聯(lián)式，見式(11)。

式中，w為水在烴中的溶解度，摩爾分數(shù)；hc為烴在水中的溶解度，摩爾分數(shù)；為烴中氫和碳的質量比；為溫度，蘭氏度（oR）；1、2、3分別為特定組分的參數(shù)。

表1 298.15K時式(12)中的參數(shù)

2001年，TSONOPOULOS[2，8]測定了溫度為298.15K時C5～C10水在烷烴、烷基環(huán)己烷、1-烯烴、烷基苯與水的相互溶解度，將數(shù)據(jù)擬合得到關聯(lián) 式(12)。

式中，、、為參數(shù)，與烴的種類有關，部分參數(shù)見表1；為碳原子數(shù)。

經(jīng)驗關聯(lián)式存在一些局限性：只適用于部分烷烴（碳原子數(shù)小于12）[51]；需要知道每種烴對應的參數(shù)值，并且參數(shù)的確定依賴于分子結構信息[52]；通常僅用于25℃。

2.4 COSMO-RS方法

真實溶劑似導體屏蔽模型（conductor-like screening model for real solvents，COSMO-RS）是由KLAMT等[53-56]提出的一種連續(xù)介質溶劑化模型。該模型采用量子化學方法（quantum method，QM）計算分子表面間的相互作用，需要參數(shù)較少，而且所需的參數(shù)不是由實驗數(shù)據(jù)獲得。該模型的計算時間較短，與基團貢獻法相比，可以區(qū)分同分異構體，還考慮了臨近效應[6]。因此，COSMO-RS是一種有效的預測流體熱力學性質的方法。

COSMO-RS通過式(13)計算溶質在溶劑中的溶解度。

式中，slef為溶質在純液態(tài)中的化學勢；solvent為溶質在溶劑中的化學勢；為溶解度，摩爾分數(shù)；為溫度，K。

2003年，KLAMT[57]利用Tsonopoulos測定的烴水溶解度數(shù)據(jù)對COSMO-RS計算烴-水體系互溶度的可行性作了分析。盡管在COSMO-RS數(shù)據(jù)庫中有烴水的分配系數(shù)，但在COSMO-RS參數(shù)設置中并沒有特別設置溶解度數(shù)據(jù)的參數(shù)。出人意料的是，COSMO-RS對烴-水體系互溶度的計算值與實驗值基本吻合，但在兩種情況時與實驗值差異較大：①溫度低于298K時，烴在水中的溶解度；②溫度大于473K 時水在烴中的溶解度。

COSMO-RS不僅可以預測烴-水體系的相互溶解度，還可以應用于預測其他的體系。FREIRE等[58]首先實驗測定了常壓下288.15～318.15K溫度范圍內水在環(huán)狀及芳香全氟化物中的溶解度，并用COSMO-RS預測溶解度值，與實驗值能較好符合，并說明了溫度和結構對溶解度值的影響；此外還預測了水在全氟化物中的摩爾Gibbs自由能和摩爾溶解焓。KAHLEN等[59]用COSMO-RS預測了纖維素在超過2000種離子液體中的溶解度，結果發(fā)現(xiàn)陰離子對纖維素溶解度有很大的影響，篩選出醋酸根、癸酸鹽類離子液體可以使纖維素溶解度很大。JAAPAR等[60-61]采用COSMO-RS預測了溫度為323.15～473.15K時4種主要的具有生物活性的生姜化合物在水中的溶解度，計算結果與實驗數(shù)據(jù)吻合一致。SCHRODER等[62]采用COSMO-RS預測了羧酸在水的中溶解度，證明了COSMO-RS可以預測芳香族羧酸、羥基酸等在水中的溶解度。

3 結語與展望

由于水分子中極強的氫鍵作用，烴-水體系互溶度的研究需要進一步完善。目前已經(jīng)具有較為可靠的水在烴中溶解度的預測模型，但還缺乏烴在水中溶解度預測的可靠模型[63-64]?，F(xiàn)有的水在烴中溶解度的預測模型一般都只適用于碳原子數(shù)小于12的烴，并且適用的溫度范圍有限。對于結構較復雜的烴與水互溶度的實驗數(shù)據(jù)甚少且不準確。因此未來需要進一步開發(fā)更精確、更具有普適性的模型。石化工業(yè)中的油品體系往往組成復雜，所以對水與烴混合體系互溶度的研究也是一個重要課題。

烴-水體系的互溶度很低（為mg/kg級），實驗測定往往受到限制，理論預測方法比實驗方法更容易取得數(shù)據(jù)，對烴-水體系互溶度的研究很有意義。COSMO-RS是對高度參數(shù)化的熱力學模型方法的重要補充，同時也是對傳統(tǒng)分子動力學（MD）和Monte Carlo（MC）理論的完善和發(fā)展。COSMO-RS能夠準確地計算烴-水體系的互溶度，但有待調整模型參數(shù)，設置依賴于溫度的參數(shù)，來改善溫度低于298K時烴在水中的溶解度和溫度大于473K時水在烴中的溶解度的計算。模型的改進需要對分子間作用力的進一步認識，例如考慮氫鍵對溫度的依賴性。

[1] PRAUSNITZ J M，LICHTENTNALER R N，AZEVEDO E G，et al．Molecular thermodynamics of fluid phase equilibria[M]．5th ed. State of New Jersey：Prentice Hall，1999.

[2] TSONOPOULOS C．Thermodynamic analysis of the mutual solubilities of normal alkanes and water[J]．Fluid Phase Equilibria，1999，156：21-33.

[3] ZHANG W，WILDER J W，SMITH D H．Interpretation of ethane hydrate equilibrium data for porous media involving hydrate-ice equilibria[J]．AIChE J.，2002，48：2324-2331.

[4] AVLONITIS D．An investigation of gas hydrates formation energetics[J]．AIChE J.，2005，51：1258-1273.

[5] POLAK J，LU B C Y．Mutual solubilities of hydrocarbons and water at 0 and 25℃[J]．Chem.，1973，51（24）：4018-4023.

[6] 牟天成，JüRGEN G．真實溶劑似導體屏蔽模型（COSMO-RS）[J]. 化學進展，2008，20（10）：1487-1494.

MU T C，JüRGEN G．Conductor-like screening model for real solvents (COSMO-RS）[J]. Progress in Chemistry，2008，20（10）：1487-1494.

[7] MACZYNSKI A，SHAW D G，GORAL M，et al． IUPAC-NIST solubility data series. 81. Hydrocarbons with water and seawater – revised and updated. Part 2. Benzene with water and heavy water[J]．Phys. Chem. Ref. Data，2005，34：477-552.

[8] TSONOPOULOS C．Thermodynamic analysis of the mutual solubilities of hydrocarbons and water[J]. Fluid Phase Equilibria，2001，186：185-206.

[9] MACZYNSKI A，SHAW D G，GORAL M，et al． IUPAC-NIST solubility data series. 81. Hydrocarbons with water and seawater – revised and updated. Part 1. C5hydrocarbons with water[J]．Phys. Chem. Ref. Data，2005，34：441-476.

[10] MACZYNSKI A，SHAW D G，GORAL M，et al． IUPAC-NIST solubility data series. 81. Hydrocarbons withwater and seawater – revised and updated.Part 3. C6H8–C6H12hydrocarbonswith water and heavy water[J]．Phys. Chem. Ref. Data，2005，34：657-708.

[11] MACZYNSKI A，SHAW D G，GORAL M，et al．IUPAC-NIST solubility data series. 81. Hydrocarbons withwater and seawater-revised and updated. Part 4. C6H14hydrocarbons withwater[J]. Phys. Chem. Ref. Data，2005，34：709-53.

[12] MACZYNSKI A，SHAW D G，GORAL M，et al．IUPAC-NIST solubility data series. 81. Hydrocarbons withwater and seawater-revised and updated. Part 5. C7hydrocarbons with waterand heavy water[J]．Phys. Chem. Ref. Data，2005，34：1399-487.

[13] MACZYNSKI A，SHAW D G，GORAL M，et al． IUPAC-NIST solubility data series. 81. Hydrocarbons withwater and seawater-revised and updated. Part 6. C8H8–C8H10hydrocarbonswith water[J]．Phys. Chem. Ref. Data，2005，34：1489-553.

[14] MACZYNSKI A，SHAW D G，GORAL M，et al． IUPAC-NIST solubility data series. 81. Hydrocarbons withwater and seawater revised and updated. Part 7. C8H12–C8H18hydrocarbonswith water[J]．Phys. Chem. Ref. Data，2005，34：2261-2298.

[15] MACZYNSKI A，SHAW D G，GORAL M，et al． IUPAC-NIST solubility data series. 81. Hydrocarbons withwater and seawater – revised and updated. Part 8. C9hydrocarbons withwater[J]．Phys. Chem. Ref. Data，2005，34：2299-345.

[16] MACZYNSKI A，SHAW D G，GORAL M，et al． IUPAC-NIST solubility data series. 81. Hydrocarbons withwater and seawater – revised and updated. Part 9. C10hydrocarbons withwater[J]．Phys. Chem. Ref. Data，2006，35：93-151.

[17] MACZYNSKI A，SHAW D G，GORAL M，et al．IUPAC-NIST solubility data series. 81. Hydrocarbons withwater and seawater – revised and updated. Part 10. C11and C12hydrocarbons with water[J]．Phys. Chem. Ref. Data，2006，35：153-203.

[18] SHAW DG，MACAYNSKI A，GORAL M，et al．IUPAC-NIST solubility data series. 81. Hydrocarbons withwater and seawater – revised and updated. Part 11. C13–C36hydrocarbonswith water[J]．Phys. Chem. Ref. Data，2006，35：687-784.

[19] SHAW D G，MACAYNSKI A，HEFTER G T，et al．IUPAC-NIST solubility data series. 81. Hydrocarbons with water and seawater– revised and updated. Part 12. C5–C26hydrocarbons with seawater[J]．Phys. Chem. Ref. Data，2006，35：785-838.

[20] KABADI V N，DANNER R P．A modified Soave–Redlich–Kwong equation of state for water hydrocarbon phase equilibria[J]．Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.，1985，24：537-541.

[21] ECONOMOU I G，TSONOPOULOS C．Associating models and mixing rules in equations of state for water/hydrocarbon mixtures[J]．Chem. Eng. Sci.，1997，52：511-525.

[22] SHIN H Y，HARUKI M，YOO K P，et al．Phase behavior of water + hydrocarbon binary systems by using multi-fluid nonrandom lattice hydrogen bonding theory[J]．Fluid Phase Equilibria，2001，189：49-61.

[23] HARUKI M，IWAI Y，ARAI Y．Prediction of phase equilibria for the mixtures containing polar substances at high temperatures and pressures by group contribution equation of state[J]．Fluid Phase Equilibria，2001，189：13-30.

[24] HARUKI M，IWAI Y，NAGAO S，et al．Measurement and correlation of liquid–liquid equilibria for water + aromatic hydrocarbon binary systems at high temperatures and pressures[J]．Chem. Eng. Data，2001，46：950-953.

[25] 李進龍，何昌春，彭昌軍，等．基于化學締合統(tǒng)計理論的鏈狀流體狀態(tài)方程[J]．中國科學（化學），2010（9）：1198-1209.

LI J L，HE C C，PENG C J，et al．A chain of fluid state equation based on the theory of chemical association statistics[J]．Chinese Science（Chemistry），2010（9）：1198-1209.

[26] HEMPTINNE DE J C，MOUGIN P，BARREAU A，et al．Application to petroleum engineering of statistical thermodynamics–based equations of state[J]．Oil & Gas Science and Technology—Rev. IFP，2006，61（3）：363-386.

[27] KONTOGEORGIS G M，MICHELSENM L，F(xiàn)OLAS G K，et al．Ten years with the CPA （cubic-plus-association） equation of state. part 1. Pure compounds and self-associating systems[J]．Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45：4855-4868.

[28] KONTOGEORGIS G M，MICHELSEN M L，F(xiàn)OLAS G K，et al．Ten years with the CPA （cubic-plus-association） equation of state.part 2. Cross-associating and multicomponent systems[J]．Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45：4869-4878.

[29] KRASKA T，GUBBINS K E. Phase equilibria calculations with a modified SAFT equation of state. 1. Pure alkanes，alkanols，and water[J]．Ind. Eng. Chem. Res.，1996，35：4738-4746.

[30] GROSS J，SADOWSJI G.. Application of the perturbed-chain SAFT equation of state to associating systems[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2002，41：5510-5515.

[31] GRENNER A，SCHMELZER J，SOLMS N V，et al．Comparison of two association models （elliott-suresh-donohue and simplified PC-SAFT） for complex phase equilibria of hydrocarbon-water and amine-containing mixtures[J]．Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45：8170-8179.

[32] KARAKATSANI E K，KONTOGEORGIS G M，ECONOMOU I G，et al．Evaluation of the truncated perturbed chain-polar statistical associating fluid theory for complex mixture fluid phase equilibria[J]．Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45：6063-6074.

[33] KONTOGEORGIS G M，VOUTSAS E C ，YAKOUMIS I V，et al．An equation of state for associating fluids[J]．Ind. Eng. Chem. Res.，1996，35：4310-4318.

[34] KONTOGEORGIS G M，YAKOUMIS I V，MEIJER H，et al. Multicomponent phase equilibrium calculations for water–methanol– alkane mixtures[J]．Fluid Phase Equilibria，1999，158/159/160：201-209.

[35] YAN W，GEORGIOS M，KONTOGEORGIS G M，et al．Application of the CPA equation of state to reservoir fluids in presence ofwater and polar chemicals[J]．Fluid Phase Equilibria，2009，276：75-85.

[36] OLIVEIRA M B，COUTINHO J A P，QUEIMADA A J．Mutual solubilities of hydrocarbons and water with the CPA EoS[J]．Fluid Phase Equilibria，2007，258（1）：58-66.

[37] MEDEIROS M．Mutual solubilities of water and hydrocarbons from the cubic plus association equation of state：a new mixing rule for the correlation of observed minimum hydrocarbon solubilities[J]. Fluid Phase Equilibria，2014，368：5-13.

[38] KABADI V N，DANNER R P，A modified Soave-Redlich-Kwong equation of state for water-hydrocarbon phase equilibria[J]．Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.，1985，24：537-541.

[39] FREDENSLUND A ，GMEHLING J，RASMUSSEN P．Vapor-liquid equilibria using UNIFAC [R]．Amsterdam：Elsevier，1977.

[40] 劉洪勤，高崇俠，趙新亮．無限稀釋活度系數(shù)的預測模型[J]．高?；瘜W工程學報，1996（1）：9-16.

LIU HQ，GAO C X，ZHAO X L．Prediction model of infinite dilution activity coefficient[J]．Journal of Chemical Engineering，1996（1）：9-16.

[41] GMEHLING J，LI J D，SCHILLER M A．A modified UNIFAC model. 2. Present parameter matrix and results for different thermodynamic properties[J]．Ind. Eng. Chem. Res.，1993，32（1）：178-193.

[42] LARSEN B L，RASMUSSEN P，F(xiàn)REDENSLUND A．A modified UNIFAC group-contribution model for prediction of phase equilibria and heats of mixing[J]．Ind. Eng. Chem. Res.，1987，26 （11）：2274-2286.

[43] JAKOB A，GRENSEMANN H，LOHMANN J，et al．Further development of modified UNIFAC（Dortmund）：revision and extension 5[J]．Ind. Eng. Chem. Res．2006，45（23）：7924-7933.

[44] MAGNUSSEN T，RASMUSSEN P．UNIFAC parameter table for prediction of liquid-liquid equilibriums[J]．Industrial & Engineering，1981，20（2）：331-339.

[45] SATYRO M A，SHAW J M，YARRANTON H W．A practical method for the estimation of oil and water mutual solubilities[J]. Fluid Phase Equilibria，2013，355：12-25.

[46] LORIA H，HAY G，SATYRO M A．Thermodynamic modeling and process simulation through PIONA characterization[J].Energy & Fuels，2013，27（6）：3578-3584.

[47] YARRANTON H W，SATYRO M A．Expanded fluid based viscosity correlation for hydrocarbons[J]．Ind. Eng. Chem. Res.，2009，48（7）：3640-3648.

[48] POSSANI L F K，STAUDT P B，SOARES R D P．Prediction of water solubilities in hydrocarbons and oils using F-SAC coupled with SRK-EoS[J]．Fluid Phase Equilibria，2016，427：394-405.

[49] STAUDT P B，SOARES R D P. A self-consistent Gibbs excess mixing rule for cubic equations of state[J].Fluid Phase Equilibria，2012，334：76-88.

[50] API Technical data book：petroleum refining[M]．9th ed．Washington （DC）：American Petroleum Institute，2013.

[51] HEMPTINNE DE J C，LEDANOIS J M，MOUGIN P，et al．Select thermodynamic models for process simulation——A practical guide using a three steps methodology[M]．Editions Technip，2012.

[52] BRADY C J，CUNNINGHAM J R，WILSON G M. Water– hydrocarbon liquid–liquid–vapor equilibrium measurements to 530 F?[R]. Gas Processors Association Research Report，1982.

[53] KLAMT A．Conductor-like screening model for real solvents：a new approach to the quantitative calculation of solvation phenomena[J]. The Journal of Physical Chemistry，1995，99（7）：2224-2235.

[54] KLAMT A．Refinement and parametrization of COSMO-RS[J]．The Journal of Physical Chemistry A，1998，102（26）：5074- 5085.

[55] KLAMT A，ECKERT F．COSMO-RS：a novel and efficient method for the a priori prediction of thermophysical data of liquids[J]．Fluid Phase Equilibria，2000，172（1）：43-72.

[56] ECKERT F，KLAMT A．Fast solvent screeningquantum chemistry：COSMO-RS approach[J]．AIChE Journal，2002，48（2）：369-385.

[57] KLAMT A．Prediction of the mutual solubilities of hydrocarbons and water with COSMO-RS[J]．Fluid Phase Equilibria，2003，206：223–235.

[58] FREIRE M G，CARVALHO P J，SANTOS L M N B F，et al．Solubility of water in fluorocarbons：experimental and COSMO- RS prediction results[J]. Journal of Chemical Thermodynamics，2010，42（2）：213-219．

[59] KAHLEN J，MASUCH K，LEONHARD K. Modelling cellulose solubilities in ionic liquids using COSMO-RS[J]. Green Chemistry，2010，12（12）：2172-2181.

[60] JAAPAR S Z S，IWAI Y，MORAD N A．Effect of-solvent on the solubility of ginger bioactive compounds in water using COSMO-RS calculations[J]．Applied Mechanics and Materials，2014（624）：174-178．

[61] JAAPAR S Z S，MORAD N A，IWAI Y．Solubilities prediction of ginger bioactive compounds in liquid phase of water by the COSMO-RS method[M]//Recent trends in physics of material science and technology，Springer Singapore，2015：337-352.

[62] SCHRODER B，SANTOS L M N B F，MARRUCHO I M．Prediction of aqueous solubilities of solid carboxylic acids with COSMO-RS[J]. Fluid Phase Equilibria，2010（289）：140-147．

[63] VIDAL J．Thermodynamics – applications in chemical engineering and the petroleum industry[M]．Paris：Editions Technip，2003.

[64] SATYRO M A．The role of thermodynamic modeling consistency in process simulation[C]//8th World Congress of Chemical Engineering，Palais des Congres，Montreal，2009.

Progress on prediction models of mutual solubility of hydrocarbon-water system

WANG Min，CAO Rui，LIU Yansheng，XU Hong

（State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum，Beijing 102249，China)

In chemical engineering，energy，environment，food and medical industry，reliable solubility data for real mixture is very important for process design，which can not only enrich the database of phase equilibrium，but also be greatly helpful for the design of process device and the fine control of products quality. It introduces the model of the mutual solubility on hydrocarbon-water system，including state equation methods，activity coefficient methods，empirical correlations and COSMO-RS(conductor-like screening model for real solvents) model developed in recent years. The state equation methods and activity coefficient methods are usually employed to improve the accuracy of the mutual solubility on hydrocarbon-water system according to the asymmetric mixing rules and the adjustment of the parameters describing the polarity of water molecules. The empirical correlations are mainly used to fit the experimental data，where the parameters of the correlations are different with respect to particular hydrocarbon system. Furthermore，the COSMO-RS model calculates the single molecule embedded virtual conductor based on the density functional theory by which the simple empirical polarization charge density is established. It is efficient and accurate for describing the statistical thermodynamic interactions of interface，and thus the features of thermodynamic qualities can be grasped conveniently. The results indicate that the predicted data of COSMO-RS model agrees well with the experimental one，which show the universality of COSMO-RS model in various kinds of systems，and thus providing an easy method for complementing the unmeasurable experimental data of mutual solubility for hydrocarbon-water system. The future directions for prediction models of the mutual solubility on hydrocarbon-water system are proposed.

hydrocarbon-water system；solubility；COSMO-RS；model

TQ013.1；O645.12

A

1000–6613（2017）12–4343–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0322

2017-02-27；

2017-04-06。

國家自然科學基金項目（21576287，21176248）。

王敏（1991—）女，碩士研究生，研究方向為油水互溶度的研究。E-mail：1070539920@qq.com。

曹睿，副教授，研究方向為精餾工藝、設備開發(fā)及應用基礎研究。E-mail：ctray@ cup.edu.cn。