稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的理論研究及應(yīng)用

黃 丹

（吉林建筑大學(xué)城建學(xué)院，吉林 長春 130000）

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的理論研究及應(yīng)用

黃 丹

（吉林建筑大學(xué)城建學(xué)院，吉林 長春 130000）

近年來稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn).本文從上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基本概念出發(fā)，總結(jié)歸納了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理與合成方法.最后對稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在太陽能電池、LED新光源、三維立體顯示、上轉(zhuǎn)換激光器、生物醫(yī)學(xué)等方面的具體應(yīng)用做了系統(tǒng)的闡述.

上轉(zhuǎn)換發(fā)光；發(fā)光機(jī)理；稀土；應(yīng)用

1 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的理論研究

稀土元素主要包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及鈧(Sc)和釔(Y)共 17 種元素，這些元素都是金屬元素，它們有著豐富的能級數(shù)量和特殊的電子層結(jié)構(gòu)，稀土離子發(fā)光幾乎覆蓋了整個固體發(fā)光領(lǐng)域，因此稀土被稱之為“發(fā)光寶庫”.

稀土發(fā)光材料的種類有很多，通常根據(jù)激發(fā)方式的不同，將材料發(fā)光分為光致發(fā)光、X射線發(fā)光、陰極射線發(fā)光、電致發(fā)光等多種類型.在光致發(fā)光中，一種把長波輻射轉(zhuǎn)換為短波輻射，從而實(shí)現(xiàn)低能量的光向高能量的光轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光[1].所謂的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料就是指受到長波長的光激發(fā)時，能夠發(fā)射出波長比激發(fā)波長短的光的熒光材料.本文主要研究上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基本理論與應(yīng)用.

1.1 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的組成

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料通常由激活劑、敏化劑和基質(zhì)材料組成.激活劑和敏化劑都是由稀土元素構(gòu)成的，其中激活劑是發(fā)光的中心，而敏化劑將自身所吸收的能量都傳遞給激活劑，以提高激活劑的發(fā)光效率.基質(zhì)材料本身是不發(fā)光的，但它能為激活劑提供合適的晶格場所.在上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中，稀土離子起著決定性作用，而基質(zhì)材料的選取也至關(guān)重要.基質(zhì)材料的選取主要考慮材料的聲子能量和熱穩(wěn)定性，聲子能量越低、熱穩(wěn)定性越高，發(fā)光效率越高.基質(zhì)材料包括氟化物、氧化物、氟氧化物、鹵化物、含硫化合物[2]，其中氟化物具有透光范圍寬、熱穩(wěn)定性高以及聲子能量低等優(yōu)點(diǎn)，因此氟化物是最常用的基質(zhì)材料，目前NaYF4被認(rèn)為是發(fā)光效率最高的基質(zhì)材料.

1.2 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)光機(jī)理

稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是由其4f電子能級間的躍遷實(shí)現(xiàn)的，但稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程有所區(qū)別.2004年Auzel教授經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)研究，總結(jié)了上轉(zhuǎn)換的發(fā)光機(jī)理[3]，將其為以下三種：激發(fā)態(tài)吸收（ESA）上轉(zhuǎn)換過程，能量傳遞上轉(zhuǎn)換（ETU）過程，光子雪崩（PA）上轉(zhuǎn)換過程[4].

1.2.1 激發(fā)態(tài)吸收過程（ESA）

激發(fā)態(tài)吸收過程是單離子的連續(xù)多光子吸收過程，此過程是實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換最基本的發(fā)光過程.其發(fā)光原理如圖1所示：同一稀土離子從基態(tài)能級，通過連續(xù)的雙光子或者多光子吸收，躍遷到激發(fā)態(tài)能級，然后將能量以光輻射的形式釋放回到基態(tài)能級的過程.

1.2.2 能量傳遞上轉(zhuǎn)換（ETU）

能量傳遞上轉(zhuǎn)換過程是由同種或者不同種離子之間的相互作用而得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象.其發(fā)光原理是以離子非輻射耦合的形式，通過交叉弛豫將能量進(jìn)行傳遞.根據(jù)其傳遞方式的不同，將ETU主要分為三種：連續(xù)能量傳遞（SET）、交叉弛豫（CR）、合作上轉(zhuǎn)換（CU），其上轉(zhuǎn)換發(fā)光原理如圖2所示.

圖2 連續(xù)能量傳遞 圖2 交叉弛豫 圖2 合作上轉(zhuǎn)換

1.2.3 光子雪崩（PA）

光子雪崩過程（PA）是ESA和ETU(CR)兩種過程共同作用的結(jié)果.其上轉(zhuǎn)換原理如圖3所示，激發(fā)光能量ω1與E2和E3的能級差相同，位于E2能級上的離子吸收該能量后被激發(fā)到激發(fā)態(tài)能級E3，通過交叉弛豫過程將E1與E3能級上的發(fā)光離子都聚集到E2能級上，因此能級E2上的光子數(shù)急劇增加，就像雪崩一樣，此過程被稱之為“光子雪崩”過程.

圖3 光子雪崩

1.3 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法

為了滿足人們對稀土發(fā)光材料的不同需求，需要制備出具有不同特點(diǎn)、不同性能的發(fā)光材料.常見的制備稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法有：溶膠-凝膠法、低溫煅燒法、高溫固相法、水熱合成法、共沉淀法、微乳液法等.溶膠-凝膠法制得的材料混合均勻性好、熱處理溫度低、發(fā)光效率高、制備簡單等特點(diǎn)，該方法主要用于氧化物基質(zhì)材料的制備.低溫煅燒法制備的發(fā)光材料表面積大、粉體粒度小、研磨后發(fā)光亮度下降不大等特點(diǎn)，常用于氧化物、硅酸鹽和硼酸鹽等熒光粉的合成.高溫固相法是一種傳統(tǒng)合成方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、效率高、適合批量生產(chǎn).水熱合成法是一種新型的合成方法，該方法無須煅燒和研磨處理，降低了發(fā)光損失；制備的發(fā)光材料具有結(jié)晶度好、產(chǎn)物率高、粒徑小且分布均勻、反應(yīng)能耗低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具潛力的合成方法.

2 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用

目前，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料已被用于太陽能電池、照明、顯示、激光器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[5-7]，成為人們生活中不可或缺的重要組成部分.

2.1 太陽能電池

太陽能電池自問世以來就受到世界各國科研人員的廣泛關(guān)注，將稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料用到太陽能電池中，有利于太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的提高.普通的太陽能電池只能吸收可見光，而對紅外光的吸收效果微乎其微，由于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料獨(dú)特的光學(xué)性能，能夠?qū)⑷肷涔庵性静荒鼙晃盏募t外光轉(zhuǎn)變成能被吸收的可見光，從而有效提升太陽能電池對紅外區(qū)域的光利用率；另外在太陽能電池中摻雜三價上轉(zhuǎn)換稀土離子，有利于提高電池的開路電壓[5].上轉(zhuǎn)換材料在太陽能電池中的應(yīng)用分為兩種情況：（1）外置，將上轉(zhuǎn)換材料置于太陽能電池的底部，與電池互不干擾；（2）內(nèi)置，將上轉(zhuǎn)換材料置于太陽能電池內(nèi)部.上轉(zhuǎn)換材料除了被當(dāng)作光轉(zhuǎn)換層之外，還能被作為光散射層使用[5].

2.2 LED新光源

LED（是發(fā)光二極管的簡稱）是當(dāng)今照明與顯示領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，白光LED照明是一種全新的固態(tài)冷光源，具有壽命長、發(fā)光效率高、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn).實(shí)現(xiàn)白光LED照明具有三種方案：（1）藍(lán)光LED芯片+黃色熒光粉；（2）近紫外LED芯片+三基色熒光粉；（3）多基色LED組合.目前對于這三種方案大部分是基于稀土材料的下轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)的，然而另一種實(shí)現(xiàn)白光LED照明的潛在方法是基于稀土離子的上轉(zhuǎn)換，即：發(fā)光材料吸收了長波長的光子后，發(fā)出各種短波長的光子，通過上轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[6].

2.3 三維立體顯示

稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在顯示領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，早在1996年，Stanford大學(xué)的Downing和Hesselink與IBM公司合作，研究了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在新生長點(diǎn)和雙頻三維立體顯示中的應(yīng)用[7].利用上轉(zhuǎn)換的方法使得自體視三維立體圖像得以實(shí)現(xiàn)，這種新技術(shù)可以顯示經(jīng)計算機(jī)處理的高速動態(tài)立體圖像，并且圖像可以在靜止三維屏上顯示，不需要特殊觀察設(shè)備，360度可視，因此該成果被評為物理學(xué)最新成就之一.

2.4 上轉(zhuǎn)換激光器

上轉(zhuǎn)換激光器是稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的另一個應(yīng)用，上轉(zhuǎn)換激光器具有結(jié)構(gòu)簡單、轉(zhuǎn)換效率高、激光閾值低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于醫(yī)療、傳感等諸多領(lǐng)域.目前，上轉(zhuǎn)換技術(shù)是獲得短波長激光器的主要途徑之一，這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)為不受相位匹配條件的限制，對泵浦光的波長穩(wěn)定性和光束質(zhì)量的要求大大降低.

2.5 生物熒光標(biāo)簽

在生物標(biāo)記中應(yīng)用上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，開啟了上轉(zhuǎn)換又一個新的應(yīng)用領(lǐng)域.由于上轉(zhuǎn)熒光材料具有化學(xué)穩(wěn)定性高、熒光壽命長、發(fā)射波長可調(diào)、毒性小、不宜光解等特點(diǎn)；上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)主要是固體基質(zhì)，因此可以提高生物檢測的靈敏度，方便檢測熒光；上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激發(fā)光能量很低，對生物體不會產(chǎn)生傷害等等.上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料擁有其他熒光材料在生物熒光標(biāo)記方面所無法比擬的優(yōu)勢，因此成為新一代生物熒光標(biāo)記材料.

〔1〕孫家躍，杜海燕.固體發(fā)光材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

〔2〕李博超，王海波，卓寧澤.稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的概述[J].中國照明電器，2015（6）:10-14.

〔3〕AUZEL F.Upconversion and anti-Stokes processes with f and d ions in soild[J].Chem.Rev.,2004,104:139-173.

〔4〕花景田，陳寶玖，孫佳石，程麗紅，仲海洋.稀土摻雜材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[J].中國光學(xué)與應(yīng)用光學(xué)，2010（3）：301-309.

〔5〕姜玲，闕亞萍，丁勇，胡林華，張昌能，戴松元.上/下轉(zhuǎn)換材料在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2016，28（5）:637-646.

〔6〕謝國亞，張友.稀土發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理及應(yīng)用[J].壓電于聲光，2012（34）:111-117.

〔7〕DOWNING E,HESSELINK L,RALSTON J,et al.A Three-Color,Solid-State,Three-Dimensional Display[J].Science,1996,273:1185.

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