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    活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備及其催化氧化脫硫性能

    2017-11-09 03:37:08侯影飛李力軍蔣馳郭寧牛青山
    化工進(jìn)展 2017年11期
    關(guān)鍵詞:磷鎢酸負(fù)載量乳化劑

    侯影飛,李力軍,蔣馳,郭寧,2,牛青山

    (1中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,重質(zhì)油國家重點實驗室,山東 青島 266580;2中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東,青島 266100)

    活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備及其催化氧化脫硫性能

    侯影飛1,李力軍1,蔣馳1,郭寧1,2,牛青山1

    (1中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,重質(zhì)油國家重點實驗室,山東 青島 266580;2中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東,青島 266100)

    以活性炭(AC)為載體,磷鎢酸(HPW)為活性組分,通過等體積浸漬法制備HPW/AC催化劑,并以二苯并噻吩(DBT)的正十二烷溶液為模擬油(硫含量為800μg/g),H2O2為氧化劑,探究催化劑的催化氧化脫硫性能。采用BET、SEM和XRD表征手段對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、H2O2用量、催化劑用量、乳化劑用量以及模擬油的組成對催化劑催化氧化脫硫效果的影響,最后考察了催化劑的循環(huán)使用性能。結(jié)果表明,AC經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%硝酸溶液80℃下活化2h,活性組分HPW的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時,所制備的HPW/AC催化劑的氧化脫硫性能最好;最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時間80min,氧化劑/硫摩爾比n(H2O2)/n(S)=12,催化劑用量0.05g/mL,乳化劑用量0.004g/mL。該反應(yīng)條件下DBT被氧化為二苯并噻吩砜(DBTO2),用N-甲基吡咯烷酮(NMP)進(jìn)行萃取,萃取比為1,模擬油的氧化脫硫率達(dá)到90.4%。芳香族化合物和烯烴對氧化脫硫效果起到抑制作用,烯烴的影響最為顯著,并且催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

    模擬油;HPW/AC催化劑;氧化脫硫;過氧化氫

    油品中有機(jī)硫化物在燃燒過程中會產(chǎn)生SOx,對環(huán)境造成嚴(yán)重污染,加之世界各國對環(huán)境的保護(hù)日益重視和環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格,生產(chǎn)超低硫油品勢在必行[1-3]。目前,油品精制過程中成熟的脫硫技術(shù)是加氫脫硫(HDS),該技術(shù)通常在高溫(300~400℃)、高壓(3~6MPa)條件下進(jìn)行,將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為H2S[4]。但是,對稠環(huán)噻吩類含硫化合物脫除效率不高,環(huán)境污染嚴(yán)重,設(shè)備投資和操作費用居高不下,因此,亟需開發(fā)可替代的節(jié)能環(huán)保型深度脫硫技術(shù)[5]。

    氧化脫硫技術(shù)(ODS)在溫和的非臨氫條件下(<100℃,常壓)進(jìn)行,將有機(jī)硫化物氧化為極性較強的物質(zhì),通過萃取或吸附方法進(jìn)行分離,工藝流程簡單,運行成本低,脫硫率較高,可以脫除油品中80%以上的噻吩類含硫化合物,表現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景[6]。雜多酸(HPA)是一種經(jīng)濟(jì)的環(huán)境友好型催化劑,具有良好的催化酸性和氧化還原性質(zhì),被提倡作為氧化脫硫催化劑[7-9]。其中,磷鎢酸(HPW)是一種良好的雜多酸催化劑,模擬油中二苯噻吩(DBT)的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98%~99%[10]。但是雜多酸比表面積較低(<10m2/g),表面活性位較少,催化效率低,使其應(yīng)用受到限制,將雜多酸負(fù)載于多孔固體材料制備新型催化劑是一種潛在的解決方案。活性炭(AC)是一種廉價的多孔材料,表面含有大量的含氧官能團(tuán)[11-12],將其作為雜多酸的載體表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和再生性[13-14]。H2O2具有很強的氧化性,分解產(chǎn)物為H2O,是一種綠色友好型氧化劑。為解決磷鎢酸比表面積小而造成的催化效率低下的問題,作者將磷鎢酸負(fù)載于活性炭,利用等體積浸漬法制備HPW/AC催化劑,以H2O2為氧化劑研究模擬油的氧化脫硫過程。此外,還探討了油品典型組分對HPW/AC催化氧化脫硫效果的影響。

    1 實驗部分

    1.1 試劑

    二苯并噻吩、活性炭,分析純,阿拉丁試劑有限公司;磷鎢酸(HPW)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水、二甲苯、萘、1,6-二甲基環(huán)己烯、正十二烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、硝酸,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),分析純,北京百靈威科技有限公司。

    1.2 模擬油的配制

    將一定量的DBT與正十二烷中混合均勻后制得模擬油,硫含量為800μg/g。此外,二甲苯、萘和1,6-二甲基環(huán)己烯分別與正十二烷混合,然后將一定量的DBT與上述各組分含量不同的正十二烷充分混合,硫含量保持800μg/g。

    1.3 催化劑的制備

    采用等體積浸漬法制備磷鎢酸/活性炭催化劑(HPW/AC)。將活性炭研磨選取20~40目(442~920μm)的顆粒,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的硝酸溶液在85℃下處理2h,沖洗至中性,120℃下干燥5h,備用。稱取一定量的HPW溶于超純水,50℃下超聲分散2h直至完全溶解。稱取10g上述活性炭,倒入HPW溶液中,磁力攪拌下常溫浸漬24h。浸漬后的活性炭在110℃下干燥12h,制得HPW/AC催化劑,裝入自封袋備用。

    1.4 催化劑的表征

    采用美國Micromeritics公司ASAP2020M型比表面積及微孔物理吸附分析儀測定催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線,根據(jù)BET方程和BJH方程計算催化劑比表面積、平均孔徑及孔徑分布。采用液氮吸附,吸附溫度-196℃/77K,樣品測試前200℃預(yù)脫氣6h。

    采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行XRD分析,Cu靶,Kα射線,X’Celerator超能探測器,管電壓40kV,管電流40mA,廣角和小角分析掃描步長均為0.02°,掃描速率分別為0.3s/step和2s/step,2θ范圍為5°~75°。

    采用日本日立公司S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形態(tài)和載體上活性組分分布情況。

    1.5 催化劑氧化脫硫性能評價

    氧化脫硫?qū)嶒灢捎瞄g歇式反應(yīng)裝置進(jìn)行評價。量取20mL模擬油加入到50mL的三頸反應(yīng)燒瓶中,在恒溫水浴中預(yù)熱到實驗溫度后,立即加入一定量的催化劑、H2O2和CTAB,同時連接冷凝回流裝置,在磁力攪拌下反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后,立即冷卻至室溫,離心分離,回收催化劑。氧化脫硫后的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至60mL分液漏斗中,以NMP為萃取劑進(jìn)行萃取分離,萃取比為1,震蕩均勻,靜置15min后,分液。氧化脫硫后的萃余液用熒光硫測定儀測定硫含量。氧化-萃取脫硫率按式(1)計算。

    式中,w0、wx分別為氧化-萃取脫硫前后模擬油中硫化物的濃度,μg/g。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 HPW/AC催化劑的表征結(jié)果

    2.1.1 BET表征結(jié)果

    本研究用45%硝酸溶液對活性炭載體進(jìn)行改性處理,對處理前后的活性炭及不同HPW負(fù)載量的3種HPW/AC催化劑進(jìn)行BET結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果列于表1。從表1可見,經(jīng)硝酸溶液在85℃下處理2h后,活性炭及HPW/AC催化劑的比表面積均有所減小,而總孔容和孔徑呈現(xiàn)增大的趨勢。硝酸具有強烈的腐蝕作用,使活性炭內(nèi)部一些封閉的孔道被打開,部分微孔變成中孔,部分中孔進(jìn)一步增大變成介孔,最終造成總孔容和孔徑的增大。活性炭比表面積的減小,可能是因為硝酸的腐蝕作用主要發(fā)生在微孔向中孔演變的過程,而中孔演變?yōu)榻榭椎倪^程稍弱,總孔容增大的過程中比表面積反而下降。隨著HPW負(fù)載量的逐漸增加,其比表面積下降,總孔容和孔徑大小都有所減小。當(dāng)HPW負(fù)載量為10%時,比表面積僅下降3%左右,HPW主要在活性炭孔道內(nèi)進(jìn)行吸附;當(dāng)負(fù)載量達(dá)到30%時,比表面積下降約20%,此時HPW同時在活性炭的孔道內(nèi)和表面同時進(jìn)行吸附,也造成總孔容和孔徑的小幅下降。

    表1 不同制備條件下HPW/AC催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

    圖1 不同制備條件下HPW/AC催化劑的XRD譜

    2.1.2 XRD表征結(jié)果

    圖1為HPW/AC催化劑的XRD譜圖。

    不同制備條件下HPW/AC催化劑的XRD譜示于圖1。從圖1可以看出,HPW的負(fù)載量從0增加到10%的HPW/AC催化劑,沒有出現(xiàn)明顯的磷鎢酸衍射峰,當(dāng)HPW負(fù)載量增加到30%后,開始出現(xiàn)磷鎢酸特征峰,出峰強度適中。活性炭具有非常大的比表面積(表1),經(jīng)過硝酸活化后產(chǎn)生大量中孔結(jié)構(gòu),可以容納直徑約為1.2nm的磷鎢酸,當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量較小時,磷鎢酸分子與活性炭表面含氧官能團(tuán)結(jié)合,均勻分散于活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面,失去部分晶相結(jié)構(gòu),因此出峰不明顯;隨著負(fù)載量的增加,磷鎢酸分子在催化劑表面由單層分散轉(zhuǎn)向聚集態(tài),2θ角在7°~10°、16°~22°和25°~30°開始出現(xiàn)三簇特征峰,說明催化劑表面開始出現(xiàn)keggin結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)較為均勻的單分散狀態(tài),具有良好的催化氧化性能。

    2.1.3 SEM表征結(jié)果

    不同制備條件下HPW/AC催化劑的SEM照片示于圖2。從圖2可以看出,經(jīng)過硝酸活化后制備的催化劑,因硝酸的刻蝕作用出現(xiàn)一系列的孔洞,其總孔容和平均孔徑均提高,與表1結(jié)果吻合,有利于磷鎢酸的負(fù)載。當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量不同時,催化劑表面表現(xiàn)出不同的形貌。負(fù)載量為30%時,小于其單層負(fù)載量37.5%,磷鎢酸在活性炭表面分散均勻,無堆積效應(yīng)產(chǎn)生,說明該負(fù)載量的HPW/AC催化劑的表面形態(tài)趨于完善。

    2.2 催化劑制備條件對HPW/AC催化劑脫硫效果的影響

    圖2 不同制備條件下HPW/AC催化劑的SEM照片

    圖3 催化劑制備條件對30% HPW/AC催化劑催化模擬油氧化脫硫率(η)的影響

    當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃,反應(yīng)時間為80min,n(H2O2)/n(S)=12,催化劑用量為0.05g/mL,乳化劑CTAB用量為0.004g/mL時,考察HPW/AC催化劑的制備條件對其催化脫硫效果的影響,結(jié)果示于圖3。

    從圖3可以看出,隨著HPW負(fù)載量的增加,模擬油的氧化脫硫率先增加后減小,負(fù)載量為30%時達(dá)到最高,為90.4%。這是由于氧化反應(yīng)為酸催化過程[15],在酸性條件下H2O2可以產(chǎn)生羥基自由基(·OH),具有較強的氧化能力,將DBT氧化成相應(yīng)的砜類。和純HPW相比,活性炭載體將HPW高度分散于其表面上,為反應(yīng)物提供更多HPW酸性中心,隨著HPW負(fù)載量的提高其酸量增加,催化劑的活性隨之提高,因此氧化脫硫率也增加。但是當(dāng)負(fù)載量超過30%后,HPW在活性炭的孔道和表面由單層分散轉(zhuǎn)向多層分散,發(fā)生團(tuán)聚,比表面積也隨之減小,酸量雖繼續(xù)增加,但起到催化作用的酸性中心降低,氧化脫硫率下降,當(dāng)負(fù)載量達(dá)到40%時,氧化脫硫率為84.5%,仍顯著大于純HPW的氧化脫硫率64.3%。

    經(jīng)硝酸改性處理后的活性炭所制備的催化劑,氧化脫硫率大于原活性炭所制備的催化劑。經(jīng)硝酸改性后,活性炭表面引入的官能團(tuán)大部分為羧基,相同負(fù)載量催化劑的酸性中心有所提高,產(chǎn)生協(xié)同催化效應(yīng),同時活性炭的中孔數(shù)增加,使HPW負(fù)載更加均勻,提供更多的有效酸性中心,因此氧化脫硫率大大增加。

    2.3 反應(yīng)條件對HPW/AC催化劑脫硫效果的影響

    氧化-萃取脫硫過程共分為兩步完成。第一步,模擬油中的苯并噻吩被氧化為強極性的砜和亞砜類;第二步,生成的砜和亞砜類用NMP從模擬油中萃取而脫除。本實驗在不同反應(yīng)條件下,探究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、H2O2用量、催化劑用量和乳化劑用量對30% HPW/AC催化劑脫硫效果的影響。

    2.3.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間

    當(dāng)n(H2O2)/n(S)=12,催化劑用量為0.05g/mL,乳化劑CTAB用量為0.004g/mL時,考察30℃、40℃、60℃和80℃及反應(yīng)時間對HPW/AC催化脫硫效果的影響,結(jié)果示于圖4。

    圖4 不同溫度下反應(yīng)時間對30% HPW/AC催化模擬油氧化脫硫率(η)的影響

    從圖4可以看出,隨著反應(yīng)時間的增加,氧化脫硫率先急劇升高,然后趨于平緩。反應(yīng)溫度為80℃時,反應(yīng)進(jìn)行前10min內(nèi),氧化脫硫率超過60%,增加較快;隨后,氧化脫硫速率隨反應(yīng)時間的增加逐步減緩,反應(yīng)進(jìn)行100min時,達(dá)到91.7%。純HPW的比表面積較?。ǎ?0m2/g),而HPW/AC催化劑擁有大比表面積(表1),HPW通過活性炭表面含氧官能團(tuán)之間的作用力,將HPW吸附在其表面,高度分散[16],提供大量的磷鎢酸酸性中心,生成的H+促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH),使HPW/AC表現(xiàn)出較高的催化活性和反應(yīng)速率。HPW的Keggin結(jié)構(gòu)分解產(chǎn)生的雜多陰離子([P(W3O10)4]3–)[17-18]促進(jìn)硫化物的吸附作用,最終將其氧化為砜類,也起到顯著的作用。綜合考慮,80min為最佳反應(yīng)時間。

    從圖4可以看出,反應(yīng)溫度為30℃,反應(yīng)進(jìn)行10min時,氧化脫硫率達(dá)到28.7%,反應(yīng)100min,氧化脫硫率增加到48.1%,僅提高19.4%;隨著溫度的升高,氧化脫硫率急劇增加,到達(dá)80℃時達(dá)到最大值,反應(yīng)溫度為40℃、60℃和80℃時,反應(yīng)100min,氧化脫硫率分別為82.1%、88.5%和91.7%,之后開始降低,90℃時脫硫率降低到87.5%。隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)速率常數(shù)變大,同時H2O2分解加快,產(chǎn)生大量的羥基自由基(·OH),相界面間的傳質(zhì)阻力變小,DBT更容易擴(kuò)散到催化劑表面與·OH進(jìn)行接觸,提高了氧化脫硫率;隨著溫度的繼續(xù)升高,H2O2分解加快,HPW/AC表面的羥基自由基(·OH)數(shù)下降,抑制氧化脫硫反應(yīng)進(jìn)行,同時氧化脫硫反應(yīng)為放熱反應(yīng),高溫不利于反應(yīng)進(jìn)行,80℃為最佳反應(yīng)溫度。

    2.3.2 H2O2用量

    當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為80min、催化劑用量為0.05g/mL、乳化劑CTAB用量為0.004g/mL時,考察氧化劑(H2O2)用量對HPW/AC催化脫硫效果的影響,結(jié)果示于圖5。

    圖5 氧化劑用量n(H2O2)/n(S)對30% HPW/AC催化模擬油氧化脫硫率(η)的影響

    從圖5可以看出,氧化劑H2O2的用量對模擬油氧化脫硫率的影響十分顯著。隨著H2O2用量的增加,氧化脫硫率也隨之增加,當(dāng)n(H2O2)/n(S)=12時,達(dá)到最大值90.4%,之后再增加H2O2的用量,氧化脫硫率開始下降。DBT被氧化為二苯并噻吩砜(DBTO2)所需的H2O2理論值為n(H2O2)/n(S)=2,但H2O2極易發(fā)生副反應(yīng)而分解。體系中可能存在兩個相互競爭反應(yīng):DBT的氧化反應(yīng)和H2O2的自動分解反應(yīng)[19],增加H2O2用量有利于氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行;當(dāng)H2O2過量時,H2O2會占據(jù)大量的酸性活性位,不利于DBT的吸附作用,抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致催化劑活性下降,同時,H2O2分解生成的H2O也抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行,最終導(dǎo)致氧化脫硫效果下降。

    2.3.3 催化劑用量

    當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為80min、n(H2O2)/n(S)=12、乳化劑CTAB用量為0.004g/mL時,考察催化劑用量對HPW/AC催化脫硫效果的影響,結(jié)果示于圖6。

    圖6 催化劑用量對30% HPW/AC催化模擬油氧化脫硫率(η)的影響

    從圖6可以看出,催化劑的用量小于0.05g/mL時,隨著催化劑用量的增加,氧化脫硫率顯著增加,催化劑用量為0.05g/mL時,氧化脫硫率達(dá)到90.4%,繼續(xù)增加催化劑的用量,氧化脫硫率增加值很小且趨于穩(wěn)定,催化劑的用量為0.07g/mL,氧化脫硫率為91.1%。HPW/AC含有大量的酸性中心,H2O2與酸性中心作用分解產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基(·OH),將DBT氧化成DBTO2,隨著催化劑用量的增加,為H2O2提供的活性中心增多,顯著地提高催化氧化脫硫效果;當(dāng)催化劑的用量與H2O2的量達(dá)到平衡后,繼續(xù)增加催化劑的用量不能繼續(xù)產(chǎn)生更多的羥基自由基(·OH),氧化脫硫效率只維持在一個較高的水平,但變化不大。因此,考慮到成本和脫硫率的影響,選擇0.05g/mL為最佳的催化劑用量。

    2.3.4 乳化劑用量

    當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間為80min、n(H2O2)/n(S)=12、催化劑用量為0.05g/mL時,考察乳化劑(CTAB)用量對HPW/AC催化脫硫效果的影響,結(jié)果示于表2。

    表2 乳化劑用量對30% HPW/AC催化模擬油氧化脫硫率(η)的影響

    從表2可以看出,使用乳化劑可顯著提高模擬油的氧化脫硫率。乳化劑可以使模擬油和雙氧水形成“油包水”型乳狀液,增加油相和水相的接觸面積,減小傳質(zhì)阻力,使氧化脫硫反應(yīng)順利進(jìn)行。未加乳化劑時,氧化脫硫率僅為70.1%,隨著CTAB用量的增加,氧化脫硫率不斷增加,當(dāng)CTAB用量達(dá)到0.004g/mL時,氧化脫硫率最高達(dá)到90.4%,此時已經(jīng)形成穩(wěn)定的“油包水”型乳狀液,繼續(xù)增加CTAB的用量,“油包水”型乳狀液的穩(wěn)定性遭到破壞,油相和水相不能順利接觸進(jìn)行傳質(zhì),造成脫硫率呈現(xiàn)下降趨勢,因此適宜的乳化劑用量為0.004g/mL。

    2.4 模擬油組分對HPW/AC催化劑脫硫效果的影響

    油品中除了烷烴類化合物,還含有芳香族和烯烴類化合物,這些不飽和烴類(包括芳香烴、萘、烯烴等)對氧化脫硫反應(yīng)產(chǎn)生不利影響[20-21],本文作者進(jìn)一步探究了不飽和烴類對氧化脫硫反應(yīng)的影響。一種典型柴油的組成列于表3,根據(jù)柴油中不同組分的相對含量,在模擬油中分別引入不同含量的二甲苯、萘和1,6-二甲基環(huán)己烯,模擬不飽和烴的組成,考察其對30% HPW/AC氧化脫硫率的影響。反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時間80min,n(H2O2)/n(S)=12,催化劑用量0.05g/mL,乳化劑CTAB用量為0.004g/mL。

    表3 一種商用柴油的組成

    模擬油中二甲苯的含量對30% HPW/AC氧化脫硫率的影響結(jié)果示于圖7。模擬油中二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、5%和10%,反應(yīng)進(jìn)行80min時,氧化脫硫率有不同程度的下降,從90.4%分別下降到81.6%、72.3%和55.2%,下降幅度分別為9.7%、20%和38.9%。模擬油中萘的含量對30% HPW/AC氧化脫硫率的影響結(jié)果示于圖8。模擬油中萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、5%和8%,反應(yīng)進(jìn)行80min時,氧化脫硫率有不同程度的下降,從90.4%分別下降到84.6%、75.4%和60.2%,下降幅度分別為6.4%、16.6%和33.4%。模擬油中1,6-二甲基環(huán)己烯的含量對30% HPW/AC氧化脫硫率的影響結(jié)果示于圖9。模擬油中萘的含量分別為2%、5%和15%,反應(yīng)進(jìn)行80min時,氧化脫硫率有不同程度的下降,從90.4%分別下降到57.3%、40.9%和7.1%,下降幅度分別為36.6%、54.8%和92.1%。結(jié)果表明模擬油中二甲苯、萘和1,6-二甲基環(huán)己烯均對DBT的氧化產(chǎn)生不利的影響,抑制氧化脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。模擬油中的芳烴類和烯烴類化合物相比于DBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(一般為20%~30%)較高,與痕量的DBT相比,更容易在HPW/AC催化劑表面吸附而占據(jù)活性中心發(fā)生氧化反應(yīng),導(dǎo)致DBT不能順利在HPW/AC表面進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)。烯烴有兩對共用電子,分別形成σ鍵和π鍵,π鍵形成的富電子區(qū)極容易受到親電試劑(H2O2)的進(jìn)攻,形成共價鍵;烷基芳香族化合物含有大π鍵,形成穩(wěn)定的體系,不易受親電試劑的攻擊,但體系內(nèi)存在α-H,使側(cè)鏈甲基官能團(tuán)(—CH3)易被氧化成苯甲酸和酚類。

    圖7 模擬油中二甲苯的含量對30% HPW/AC氧化脫硫率

    圖8 模擬油中萘的含量對30% HPW/AC氧化脫硫率(η)的影響

    圖9 模擬油中1,6-二甲基環(huán)己烯的含量對30% HPW/AC氧化脫硫率(η)的影響

    從圖7~圖9可以看出,反應(yīng)進(jìn)行80min時,不同組分含量為2%的模擬油氧化脫硫率,二甲苯、萘和1,6-二甲基環(huán)己烯對應(yīng)的氧化脫硫下降幅度分別為9.7%、6.4%和36.6%,當(dāng)組分含量增加到5%時,3類化合物對應(yīng)的氧化脫硫下降幅度分別增加20%、16.6%和54.8%,1,6-二甲基環(huán)己烯對氧化脫硫過程產(chǎn)生的不利影響明顯大于二甲苯和萘,3類化合物的存在對模擬油氧化脫硫效果的影響順序為:萘<二甲苯<1,6-二甲基環(huán)己烯。在氧化脫硫過程烯烴類化合物對HPW/AC表面的活性中心的競爭吸附作用要大于芳香族化合物。

    2.5 HPW/AC催化劑的循環(huán)使用性能

    在最佳工藝條件下進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?,將催化劑回收后?jīng)水洗、110℃下干燥2h后繼續(xù)進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?,結(jié)果示于圖10。從圖10可以看出,催化劑循環(huán)使用過程中,氧化脫硫率有所降低,重復(fù)使用5次之后,逐漸趨于穩(wěn)定;催化劑重復(fù)使用8次,脫硫率仍達(dá)到80.2%,具有較強的催化活性,因此,HPW/AC催化劑的循環(huán)使用性能較高。肖靜等[22]探究了活性炭負(fù)載雜多酸催化氧化噻吩的實驗,90℃反應(yīng)2h脫硫率達(dá)到90%;CHOI等[23-24]研究了磷鎢酸、磷鉬酸和硅鎢酸催化氧化苯并噻吩(BT)氧化脫硫過程,超聲條件下于70℃反應(yīng)30min,BT的脫硫率分別達(dá)到89%、51%和12%,DBT的脫硫率達(dá)到91%、83%和24%。對比發(fā)現(xiàn),本研究中的HPW/AC催化劑催化氧化DBT的脫硫率達(dá)到較高水平,同時表現(xiàn)良好的循環(huán)使用性能。

    圖10 HPW/AC催化劑在氧化脫硫?qū)嶒炛械难h(huán)使用性能

    3 結(jié)論

    (1)用等體積浸漬法制備HPW/AC催化劑,用正十二烷的DBT溶液(800μg/g)作為模擬油,以H2O2為氧化劑進(jìn)行氧化脫硫?qū)嶒?,催化劑脫硫率最高可達(dá)90.4%。

    (2)活性炭載體經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的硝酸溶液85℃下活化2h,HPW負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%制備的催化劑,活性組分在催化劑表面分散較好,氧化脫硫效果最好。

    (3)HPW/AC催化劑對模擬油氧化-萃取脫硫的最佳操作條件為:反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時間80min,氧化劑H2O2用量n(H2O2)/n(S)=12,催化劑用量0.05g/mL,乳化劑CTAB用量0.004g/mL,NMP的萃取比為1∶1。

    (4)模擬油中芳香烴和烯烴組分與BDT在HPW/AC表面存在競爭作用,對模擬油中DBT的氧化過程起到強烈的抑制作用,烯烴類的抑制作用更為明顯。

    (5)HPW/AC催化劑的循環(huán)使用性能良好,重復(fù)使用8次,脫硫率仍達(dá)到80.2%。

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    Preparation and performance of phosphotungstic acid/activated carbon catalyst for catalytic oxidative desulfurization

    HOU Yingfei1,LI Lijun1,JIANG Chi1,GUO Ning1,2,NIU Qingshan1
    (1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,College of Chemical Engineering,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,Shandong,China;2College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,Shandong,China)

    The HPW/AC catalyst was prepared by the incipient wetness impregnation method with activated carbon and phosphotungstic acid(HPW)as the support and active component respectively.The model fuel was prepared by dissolving dibenzothiophene(DBT) inton-dodecane yielding a sulfur concentration of 800μg/g,for which HPW/AC was investigated with hydrogen peroxide(H2O2)as oxidant. HPW/AC was characterized by the means of BET,SEM and XRD. The effects of oxidative temperature,reaction time,the mount of H2O2,the dosage of catalyst and CTAB on the performance of HPW/AC for the oxidative desulfurization(ODS)were also investigated. The reusability of HPW/AC was explored as well. The results showed that HPW/AC with activation of 45% HNO3at HPW loading amount of 30% had the best performance in the ODS. The optimum reaction conditions were determined as oxidative temperature at 80℃,the molar ratio of oxidant to sulfur of 12,and the dosage of catalyst and CTAB of 0.05g/mL and 0.004g/mL in the model fuel,under which DBT was substantially converted to dibenzothiophene sulfone(DBTO2). After extracted byN- methyl pyrrolidone(NMP)with a volumetric ratio of 1,the model fuel could achieve a sulfur removal rate as high as 90.4%. The presence of aromatic compounds and alkenes inhibited the ODS of DBT,and the inhibiting effect caused by alkenes was more significant. The catalyst could be regenerated as well.

    model fuel;phosphotungstic acid/activated carbon catalyst;oxidative desulfurization;hydrogen peroxide

    TE624

    A

    1000–6613(2017)11–4072–08

    10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0356

    2017-03-07;修改稿日期2017-06-17。

    國家自然科學(xué)基金(51173203)、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(15CX05014A)及山東省自然科學(xué)基金(ZR2012BL15)項目。

    及聯(lián)系人:侯影飛(1977—),男,博士,副教授,從事石油與天然氣加工、膜分離、油田化學(xué)品等研究。E-mail:houyf@upc.edu.cn。

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