光催化對(duì)多通道陶瓷膜錯(cuò)流超濾去除腐植酸膜污染的影響

楊濤，喬波，李國(guó)朝，劉芬，柏凌

（1九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；2江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005）

光催化對(duì)多通道陶瓷膜錯(cuò)流超濾去除腐植酸膜污染的影響

楊濤1，2，喬波1，李國(guó)朝1，2，劉芬1，2，柏凌2

（1九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；2江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005）

為研究光催化作用對(duì)多通道陶瓷超濾膜去除水中腐植酸膜污染行為的影響，采用光催化陶瓷膜組合工藝，考察了不同光催化劑濃度下膜通量、污染物去除率、膜污染模式、膜污染阻力變化趨勢(shì)以及在線反沖洗對(duì)膜通量變化的影響。結(jié)果表明：光催化可有效減緩陶瓷膜通量衰減程度，并提高污染物去除率；催化劑濃度為0.4g/L時(shí)膜通量衰減最小，最終相對(duì)膜通量達(dá)58.6%，催化劑濃度為0.6g/L時(shí)污染去除率最高，其中DOC為76.5%，UV254為87.3%，UV436為96.8%；光催化膜工藝在過(guò)濾初期經(jīng)過(guò)短暫膜堵塞及過(guò)渡階段后，膜污染以污染物在膜表面沉積為主；光催化可明顯減低膜污染總阻力及可逆污染阻力；光催化作用下在線反沖洗對(duì)膜通量的恢復(fù)作用較小，但每次反沖前的膜通量衰減程度也小，使得在周期性在線反沖洗工藝中，光催化作用下的膜通量整體運(yùn)行區(qū)間明顯高于無(wú)光催化時(shí)的情況。

多通道陶瓷膜；催化；膜污染；腐植酸；超濾；氧化

納米TiO2在紫外光照射下能光生空穴，可形成較強(qiáng)的氧化性能，能有效降解多種有機(jī)污染物，具有無(wú)毒、價(jià)廉、條件溫和等諸多優(yōu)點(diǎn)，其中懸浮式光催化氧化工藝技術(shù)因其催化降解效率高而得到相關(guān)學(xué)者的普遍重視[1]，但其催化劑尺寸普遍為微納米級(jí)別，回收較困難，較有效的方法之一是利用膜分離技術(shù)截留懸浮催化劑[2]。膜分離技術(shù)具有占地面積小、無(wú)相變及分離效果高等諸多優(yōu)點(diǎn)，若與光催化技術(shù)組合，不僅分離膜可有效回收懸浮催化劑及大分子有機(jī)污染物，以保持反應(yīng)器中催化劑濃度穩(wěn)定，延長(zhǎng)污染物的反應(yīng)停留時(shí)間，更為重要的是光催化氧化作用可有效降低溶液中污染物濃度，一些中間降解產(chǎn)物較原污染物而言，親水性更強(qiáng)[3-5]，有效降低了分離膜的污染程度。

目前有關(guān)光催化-膜分離組合工藝的研究中，多數(shù)采用高分子有機(jī)聚合膜，且普遍認(rèn)為光催化作用可以有效減輕或控制膜污染，并展現(xiàn)出較好的截留效果[6-8]。高分子有機(jī)聚合膜雖然市場(chǎng)價(jià)格占有一定的優(yōu)勢(shì)，但存在易老化、親水性不佳、穩(wěn)定性差等弊端，特別是在光照下，該弊端尤為突出。相比而言，無(wú)機(jī)陶瓷膜更具優(yōu)勢(shì)，但現(xiàn)有相關(guān)文獻(xiàn)主要涉及單通道陶瓷膜與光催化技術(shù)組成耦合工藝的效能、其催化劑再生性能以及工藝應(yīng)用方面的研究[9-11]，對(duì)多通道陶瓷膜和光催化的組合工藝，特別就光催化作用下多通道陶瓷膜污染行為方面的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。

因此，本文在前期研究[12]基礎(chǔ)之上，利用紫外光催化氧化技術(shù)和多通道陶瓷超濾膜組成錯(cuò)流工藝去除水中腐植酸，采用連續(xù)操作模式，研究不同光催化劑濃度下膜污染模式、膜通量、污染物去除率及膜污染阻力的變化趨勢(shì)，以及在線反沖作用下膜通量的變化趨勢(shì)，以揭示光催化對(duì)多通道陶瓷膜錯(cuò)流超濾去除腐植酸膜污染行為的影響，為其實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要裝置、材料及儀器

實(shí)驗(yàn)工藝裝置如圖1所示，主要由帶循環(huán)冷卻管的光催化反應(yīng)器、離心泵、不銹鋼陶瓷膜組件及空壓機(jī)等組成。管路系統(tǒng)及閥門(mén)材質(zhì)都為304不銹鋼，其中光催化反應(yīng)器有效容積為20L，內(nèi)部安裝2支波長(zhǎng)為254nm功率為16W的紫外燈。陶瓷膜管通道數(shù)為19個(gè)，材質(zhì)為α-Al2O3，長(zhǎng)度100mm，外徑30mm，內(nèi)徑4mm，平均孔徑50nm，由合肥創(chuàng)想能源環(huán)境科技有限公司提供。光催化劑為德固賽DEGUSSA氣相法P25型納米二氧化鈦，BET表面積50m2/g±15m2/g，原生粒徑21nm。腐植酸由天津光復(fù)精細(xì)化工研究所提供，灰分10%，水分小于8%，腐植酸溶液的制備及保存方法同文獻(xiàn)[10]。使用時(shí)用反滲透水將配置好的腐植溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尯蟾菜釢舛葹?5mg/L，pH為7.6，DOC為17.8mg/L。主要實(shí)驗(yàn)儀器有TOC分析儀（TOC-V，島津）；UV762雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；GZX-9140型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠生產(chǎn)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 工藝操作

工藝操作時(shí)先用自來(lái)水清洗管路，再關(guān)閉相關(guān)閥門(mén)，接著向光催化反應(yīng)器中加入腐植酸溶液及光催化劑，再進(jìn)行曝氣靜吸附30min，接著打開(kāi)紫外燈，進(jìn)行預(yù)光催化15min，接著開(kāi)啟離心泵利用多通道陶瓷膜錯(cuò)流過(guò)濾光催化降解的腐植酸溶液，從陶瓷膜管另一端流出的濃液回流至光催化反應(yīng)器中，滲透清液直接流進(jìn)貯存容器中，并及時(shí)向光催化反應(yīng)器中補(bǔ)充相同濃度的腐植酸溶液，以維持光催化反應(yīng)器中液位恒定。隔一定時(shí)間利用量筒量取滲透液計(jì)算膜通量，量筒取的滲透液再倒回滲透液貯存容器中，并記錄滲透液流出總體積，隔一定時(shí)間測(cè)量光催化反應(yīng)器中腐植酸溶液的溶解性有機(jī)物（DOC）和UV254值；測(cè)量滲透液貯存容器中滲透液的DOC、UV254和UV436值。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中錯(cuò)流速度及跨膜壓差分別始終維持在1.80m/s及0.11MPa左右，操作溫度穩(wěn)定在298K左右。污染陶瓷膜管通過(guò)氣頂液反沖洗、超聲、酸堿及次氯酸鈉溶液交替浸泡等多種清洗工藝對(duì)其進(jìn)行再生處理，確保每次實(shí)驗(yàn)操作所用陶瓷膜初始清水膜通量相差在±5%以內(nèi)。若膜污染太頑固，即使通過(guò)上述工藝徹底清洗，其清水通量也難以恢復(fù)，則更換新陶瓷管。

1.3 測(cè)試分析

利用式(1)和式(2)分別計(jì)算膜通量及相對(duì)膜通量；利用式(3)計(jì)算光催化陶瓷膜工藝對(duì)污染物（DOC、UV254及UV436）的去除率，其中UV254表示腐植酸類(lèi)有機(jī)物吸光度，UV436表示溶液色度污染物吸光度，DOC 采用TOC分析儀測(cè)定，UV254及UV436值使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。測(cè)定濃液之前，溶液先用0.45μm的微濾膜過(guò)濾。

式中，C為滲透液污染物濃度，UV254(cm–1)、UV436(cm–1)或DOC (mg/L)；C0為濃液起始污染物濃度，UV254(cm–1)、UV436(cm–1)、或DOC (mg/L)；η為污染物（UV254、UV436或DOC）總?cè)コ剩?；J為過(guò)濾某一時(shí)刻膜通量，L/(m2·h)；J0為每次使用干凈陶瓷膜的清水膜通量，L/(m2·h)；Js為相對(duì)膜通量；A為陶瓷膜過(guò)濾面積，m2；V為量筒量取滲透液體積，L；Δt為量筒量取滲透液所用時(shí)間，h。

1.4 膜阻力分布計(jì)算

為分析陶瓷膜可逆與不可逆污染特性，將膜污染總阻力分解為陶瓷膜固有阻力R0，可逆污染阻力Rr和不可逆污染阻力Rir。其中Rr可通過(guò)氣頂液反沖洗方式去除，Rir須通過(guò)化學(xué)清洗去除，膜阻力可利用達(dá)西定律計(jì)算，如式(4)～式(6)所示。

式中，Jt為過(guò)濾結(jié)束時(shí)的膜通量，L/(m2·h)；Jir為污染膜經(jīng)氣頂液反沖后的純水通量，L/(m2·h)；μ為光催化反應(yīng)器中溶液的黏度，Pa·s；?p為跨膜壓差，Pa；R0為陶瓷膜固有阻力，m–1；Rr為可逆污染阻力，m–1；Rir為不可逆污染阻力，m–1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在光催化膜組合工藝中，催化劑投加量不僅對(duì)光催化降解效率有較大影響，而且對(duì)膜過(guò)濾工藝中膜污染模式，如膜孔堵塞及膜面污染物沉積行為，造成較大的影響。因此，重點(diǎn)研究了催化劑濃度分別為0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L及0.9g/L時(shí)膜通量變化趨勢(shì)、污染物總?cè)コ省⒐獯呋磻?yīng)器中污染物濃度變化及陶瓷膜污染行為特征，并在相同操作條件下和陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾腐植酸溶液的污染特性進(jìn)行了對(duì)比。

2.1 膜通量變化

利用光催化陶瓷膜組合工藝在不同催化劑濃度條件下處理腐植酸溶液及陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾腐植酸溶液，比較了相對(duì)膜通量隨操作時(shí)間的變化以及膜通量隨滲透液流出體積的變化趨勢(shì)，結(jié)果見(jiàn)圖2及圖3所示。

從圖2可以看出，相對(duì)膜通量在過(guò)濾前15min內(nèi)衰減非?？欤S后逐漸趨于緩慢降低，且在過(guò)濾結(jié)束時(shí)還有進(jìn)一步下降的趨勢(shì)。催化劑濃度不同時(shí)，膜通量衰減趨勢(shì)呈現(xiàn)出一定的區(qū)別，其中催化劑濃度為0.4g/L時(shí)，膜通量衰減程度最小，其相對(duì)膜通量最終為58.6%，接著是0.2g/L、0.6g/L及0.9g/L，其最終相對(duì)膜通量分別為50.8%、44.6%及42.8%。陶瓷膜管直接過(guò)濾腐植酸溶液時(shí)，膜通量衰減最嚴(yán)重，其最終相對(duì)膜通量?jī)H為30.2%。另外，圖3中膜通量隨滲透液液體積的變化也呈現(xiàn)出類(lèi)似的規(guī)律。

圖2 加入不同濃度催化劑時(shí)相對(duì)膜通量隨操作時(shí)間的變化

圖3 加入不同濃度催化劑時(shí)膜通量隨滲透液體積的變化

由圖3可見(jiàn)，催化劑濃度對(duì)膜通量具有較大的影響，催化劑濃度越高，光催化活性點(diǎn)越多，有利于光生空穴的產(chǎn)生，但由于懸浮溶液的濁度較高，遮光性強(qiáng)，不利于光輻射與激發(fā)，又影響了光催化降解效率。故而測(cè)定了光催化反應(yīng)器中腐植酸濃度隨工藝操作時(shí)間的變化趨勢(shì)，其結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，未使用光催化劑時(shí)的UV254濃度明顯高于光催化降解作用下的濃度，說(shuō)明光催化氧化技術(shù)對(duì)反應(yīng)器中腐植酸類(lèi)污染物具有明顯去除作用，使膜面污染物濃度將降低，濃差極化層減薄，膜通量衰減得到抑制。當(dāng)催化劑濃度為0.4g/L時(shí)，反應(yīng)器中腐植酸類(lèi)污染物濃度趨于緩慢上升，最終升幅最小，使得膜通量衰減幅度最低。

圖4 加入不同濃度催化劑時(shí)反應(yīng)器溶液UV254相對(duì)濃度隨操作時(shí)間變化

2.2 污染物去除率

利用陶瓷膜直接過(guò)濾腐植酸溶液及在不同催化劑濃度下光催化陶瓷膜組合工藝處理腐植酸溶液，測(cè)定了滲透液中DOC、UV254及UV436的值，以腐植酸溶液對(duì)應(yīng)各初始濃度值為基準(zhǔn)，計(jì)算了污染物DOC、UV254及UV436的總?cè)コ?，其結(jié)果見(jiàn)圖5所示。

圖5 加入不同濃度催化劑時(shí)各污染物總?cè)コ?/p>

從圖5可以看出，陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾時(shí)對(duì)各污染物的去除率也明顯低于光催化作用下相應(yīng)污染物的去除率。當(dāng)催化劑濃度為0.6g/L時(shí)，各污染物的去除率達(dá)到最高，其中DOC去除率為76.5%，UV254去除率為87.3%，UV436去除率為96.8%。各條件下DOC的總?cè)コ拭黠@低于UV254及UV436的去除率，其中光催化作用下陶瓷膜對(duì)UV436去除率都能達(dá)到92%以上，對(duì)UV254的去除率在85%左右，而對(duì)DOC的去除率在75%左右?？梢?jiàn)，光催化作用有效提高了陶瓷膜對(duì)各類(lèi)污染物的去除率。

在光催化氧化過(guò)程中，溶液中的腐植酸類(lèi)大分子物質(zhì)可生成一些非芳香族類(lèi)中、小分子中間降解產(chǎn)物，其中沒(méi)有被吸附或膜截留的小分子產(chǎn)物會(huì)進(jìn)入滲透液中，通過(guò)UV254無(wú)法體現(xiàn)，但通過(guò)DOC可以體現(xiàn)出來(lái)。當(dāng)催化劑濃度為0.4g/L時(shí)，雖然反應(yīng)器中腐植酸類(lèi)污染物濃度一直保持較低水平，但滲透液中污染物去除率并非最高。測(cè)定了反應(yīng)器中溶液DOC隨操作時(shí)間變化，其結(jié)果如圖6所示。通過(guò)對(duì)比圖4和圖6發(fā)現(xiàn)，雖然催化劑濃度為0.4g/L時(shí)比0.6g/L時(shí)UV254濃度低出較多，但兩者DOC值卻相差并不大，說(shuō)明反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物在較高催化劑濃度下被吸附量更多，這也吻合文獻(xiàn)[5]的觀點(diǎn)，認(rèn)為光催化降解腐植酸工藝中產(chǎn)生的一些中間小分子產(chǎn)物比腐植酸類(lèi)大分子物質(zhì)更容易被TiO2所吸附。而TiO2吸附生成的聚集物被陶瓷超濾膜截留，導(dǎo)致催化劑濃度為0.6g/L時(shí)滲透液中污染物去除率更高。

圖6 加入不同濃度催化劑時(shí)反應(yīng)器溶液DOC隨操作時(shí)間的變化

2.3 膜污染模式

在膜錯(cuò)流恒壓過(guò)濾過(guò)程中，膜污染模式主要表現(xiàn)為污染物堵塞膜孔及在膜面沉積形成濾餅。在過(guò)濾初期，由于污染物可以直接接觸到膜表面的孔口，不大于膜孔的污染物有可能進(jìn)入膜孔內(nèi)形成膜孔堵塞，隨著過(guò)濾時(shí)間的推移，膜孔徑逐漸變小，當(dāng)膜孔徑小于大多數(shù)污染物尺寸時(shí)，膜污染主要以污染物沉積在膜面形成濾餅的形式。在恒壓過(guò)濾中，如果膜污染以膜孔堵塞控制為主，則t/V～t之間具有線性相關(guān)性；如果膜污染以膜面形成濾餅層為主，則t/V～V之間具有線性相關(guān)性，在恒壓過(guò)濾初期，膜通量衰減迅速，膜孔堵塞現(xiàn)象明顯[13-14]。因此，在各工藝條件下，計(jì)算了過(guò)濾初期0～12min內(nèi)t/V～t的關(guān)系，以及整個(gè)過(guò)濾時(shí)間中t/V～V的關(guān)系，結(jié)果如圖7及圖8所示。

圖7 加入不同濃度催化劑時(shí)陶瓷膜過(guò)濾初期t/V～t關(guān)系

圖8 加入不同濃度催化劑時(shí)陶瓷膜過(guò)濾時(shí)間內(nèi)t/V～V關(guān)系

從圖7可以看出，在各工藝條件下，過(guò)濾初期t/V與t都能保持良好的線性關(guān)系，但維持線性關(guān)系的時(shí)間有所不同，當(dāng)催化劑濃度為0.2g/L和0.4g/L時(shí)，在過(guò)濾初期約0～6min內(nèi)具有良好的線性關(guān)系；當(dāng)0.6g/L和0.9g/L以及陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾腐植酸溶液時(shí)，在過(guò)濾初期約0～3min內(nèi)具有良好的線性關(guān)系?？梢?jiàn)，當(dāng)催化劑濃度較高或陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾腐植酸溶液時(shí)，膜孔堵塞控制時(shí)間更短一些；催化劑濃度較低時(shí)，膜孔堵塞控制時(shí)間更長(zhǎng)一些。在過(guò)濾初期這段時(shí)間內(nèi)，溶液中腐植酸、催化劑粒子、中間降解產(chǎn)物或者它們之間形成聚集體進(jìn)入陶瓷膜孔中進(jìn)行吸附、橋架或形成部分堵塞，直到孔口被堵塞，屬于膜孔堵塞控制過(guò)程。

另外，從圖8可以看出，當(dāng)滲透液總體積約達(dá)到2L，即過(guò)濾初期約10min后，各條件下t/V與V都基本上可以保持良好的線性關(guān)系，說(shuō)明過(guò)濾初期經(jīng)過(guò)短暫膜堵塞及過(guò)渡階段后，膜污染主要表現(xiàn)為污染物在膜面沉積形成濾餅。為了進(jìn)一步探究光催化作用對(duì)多通道陶瓷膜去除水中腐植酸工藝的膜污染特性，在陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾腐植酸溶液以及光催化耦合陶瓷膜在不同催化劑濃度下處理腐植酸溶液工藝中，對(duì)膜污染阻力分布進(jìn)行了計(jì)算與分析，包括總阻力Rt、可逆污染阻力Rr、不可污染阻力Rir及陶瓷膜固有阻力R0，其結(jié)果如圖9所示。

圖9 加入不同濃度催化劑時(shí)各工藝下陶瓷膜阻力分布

從圖9可以看出，在光催化氧化作用下，陶瓷膜污染的總阻力及可逆污染阻力都明顯低于陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾腐植酸溶液工藝中對(duì)應(yīng)的阻力。但對(duì)于不可逆膜污染阻力而言，陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾腐植酸溶液時(shí)最小，說(shuō)明其膜孔內(nèi)部的污染物吸附及堵塞程度較小。由于溶液中腐植酸主要以膠束結(jié)構(gòu)的疏松聚集體存在，形成的膠團(tuán)或聚合物更快地堵塞膜孔口，主要在膜表面形成阻力非常大的凝膠態(tài)沉積層，這些凝膠態(tài)沉積物在膜面的附著力較大，在錯(cuò)流剪切力作用下，這些污染物也不容易被去除。不同催化劑濃度下各污染阻力大小也有所不同，陶瓷膜各污染阻力在催化劑濃度分別為0.4g/L、0.2g/L、0.6g/L及0.9g/L時(shí)都相應(yīng)依次增加，且在光催化氧化作用下，陶瓷膜可逆污染都小于不可逆污染?？梢?jiàn)，光催化作用對(duì)陶瓷膜的可逆污染具有非常大的減緩作用，特別是當(dāng)催化劑濃度為0.4 g/L時(shí)，膜污染總阻力、可逆污染阻力及不可逆污染阻力相應(yīng)達(dá)到最低，分別為9.82×1011m–1、1.28×1011m–1及2.95×1011m–1。

腐植酸在光催化氧化作用下生成一些中間產(chǎn)物，使得反應(yīng)器溶液中物質(zhì)組成更為復(fù)雜，該混合物溶液對(duì)膜污染作用可通過(guò)SUVA值判斷，該值是UV254與DOC的比值。研究表明，SUVA值越大，污染物疏水性越強(qiáng)，反之其親水性越強(qiáng)[15-16]。故而測(cè)定了反應(yīng)器溶液SUVA值隨操作時(shí)間的變化，如圖10所示，可以看出，光催化作用下SUVA值明顯比陶瓷膜直接過(guò)濾腐植酸溶液時(shí)低，當(dāng)催化劑濃度為0.4g/L時(shí)SUVA衰減程度最顯著，說(shuō)明該條件下生成的混合污染物親水性最好，造成的膜污染最小，在錯(cuò)流剪切力作用下，濾餅層厚度得以控制。

圖10 加入不同濃度催化劑時(shí)光催化反應(yīng)器中SUVA隨作時(shí)間的變化

2.4 在線反沖

為進(jìn)一步減緩膜通量的降低程度，采用每隔30min在線氣頂液模式對(duì)污染陶瓷膜進(jìn)行反沖處理。在陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾腐植酸溶液以及催化劑濃度為0.4g/L時(shí)光催化耦合陶瓷膜連續(xù)錯(cuò)流工藝中，對(duì)比了周期性在線氣頂液反沖條件下膜通量變化的趨勢(shì)，其結(jié)果如圖11所示。

圖11 在線反沖洗對(duì)膜通量變化趨勢(shì)的影響

從圖11可以看出，在線反沖較好地抑制了膜通量的衰減，每次反沖后膜通量都有較明顯的恢復(fù)，其恢復(fù)率可達(dá)90%以上，但是不能完全恢復(fù)到前一次反沖后或初始過(guò)濾的膜通量。在過(guò)濾過(guò)程中，在線反沖后的瞬時(shí)膜通量隨反沖次數(shù)增加而緩慢衰減。說(shuō)明在線反沖對(duì)膜表面的沉積的污染物具有較好的去除作用，但又使得不可逆污染進(jìn)一步增加。由于膜表面沉積層被反沖掉后，部分膜孔裸露出來(lái)再次接觸污染物而引起膜孔堵塞，特別是一些凝膠態(tài)有機(jī)污染物吸附在膜孔內(nèi)壁后，并不容易被反沖掉，從而加劇了不可逆污染。陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾腐植酸溶液時(shí)，在線反沖后的膜通量恢復(fù)程度明顯高于光催化耦合陶瓷膜處理工藝，主要由于陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾腐植酸溶液的可逆污染較嚴(yán)重。雖然光催化陶瓷膜耦合工藝在反沖后其膜通量恢復(fù)程度較小，但每次反沖前的膜通量衰減程度也小，其膜通量總體運(yùn)行區(qū)間明顯高于無(wú)光催化作用下反沖時(shí)的情況。因此，在進(jìn)行周期性在線反沖洗時(shí)，光催化陶瓷膜組合工藝具有更強(qiáng)的膜抗污染性能。

2.5 SEM電鏡形貌

用SEM掃描電鏡分別對(duì)新陶瓷膜表面、陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾腐植酸溶液污染膜表面以及光催化氧化作用下陶瓷膜過(guò)濾的污染膜表面進(jìn)行了SEM形貌表征，其結(jié)果見(jiàn)圖12所示。

從圖12可以看出，陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾腐植酸溶液后膜污染表面呈現(xiàn)出明顯的凝膠層，其表面明顯比新陶瓷膜表面及光催化下膜過(guò)濾后膜面污染層致密，其阻力也必然較高；相比而言，光催化作用下陶瓷膜過(guò)濾腐植酸溶液的膜面污染物凝膠特性明顯降低，該污染物主要是由催化劑粒子、腐植酸及其降解中間產(chǎn)物聚集混合而成，其形態(tài)較疏松，阻力較小。由于制樣過(guò)程會(huì)失水，膜污染層呈現(xiàn)出少量的裂縫。

3 結(jié)論

圖12 SEM膜表面形貌

（1）光催化氧化可有效減緩多通道陶瓷超濾膜錯(cuò)流工藝中膜通量的衰減及提高污染物去除率。催化劑濃度為0.4g/L時(shí)膜通量衰減程度最小，其相對(duì)膜通量最終為58.6%；催化劑濃度為0.6g/L時(shí)，對(duì)污染物去除率最高，DOC為76.5%，UV254為87.3%，UV436為96.8%。

（2）催化劑濃度為0.6g/L和0.9g/L及陶瓷膜單獨(dú)過(guò)濾腐植酸溶液時(shí)，過(guò)濾初期約0～3min內(nèi)膜污染主要為膜孔堵塞控制；催化劑濃度為0.2g/L和0.4g/L時(shí)，過(guò)濾初期約0～6min內(nèi)膜污染主要由膜孔堵塞控制。約10min后，膜污染都以污染物在膜表面沉積為主。

（3）光催化氧化作用可明顯減緩膜污染，當(dāng)催化劑濃度為0.4g/L時(shí)，膜污染總阻力、可逆污染阻力及不可逆污染阻力達(dá)到最低，分別為9.82×1011m–1、1.28×1011m–1及2.95×1011m–1。

（4）光催化作用下，在線反沖對(duì)膜通量的恢復(fù)作用較小，但每次反沖洗前的膜通量衰減程度也小，故而其膜通量總體運(yùn)行區(qū)間明顯高于無(wú)光催化作用下在線反沖時(shí)的情況，體現(xiàn)出更高的膜滲透性能。

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Effects of photocatalysis on membrane fouling in cross-flow system with multichannel ceramic ultrafiltration membrane for removal of humic acid

YANG Tao1，2，QIAO Bo1，LI Guochao1，2，LIU Fen1，2，BO Ling2
（1School of Chemistry and Enviroment Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，Jiangxi，China；2Jiangxi Province Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry，Jiujiang 332005，Jiangxi，China）

In order to investigate the effects of photocatalysis on membrane fouling behaviors using hybrid process of photocatalysis and multichannel ceramic ultrafiltration membrane for removal of humic acid from water，the membrane flux variations，pollutant removal rates，membrane fouling models and membrane fouling resistances under different photocatalyst concentrations were discussed.The backwash effects on membrane flux variations were also observed. The results showed that the photocatalysis could effectively improve the steady permeate fluxes and removal rates of pollutants. As the catalyst concentration was 0.4g/L，the relative membrane flux reached the lowest value of 58.6%.As the catalyst concentration was 0.6g/L，the pollutants removal rates gained the highest level，in which the DOC，UV254and UV436reached 76.5%，87.3% and 96.8%, respectively. In the hybrid process of photocatalysis and ceramic membrane，the membrane fouling firstly underwent a short time of membrane pore blocking and transition stage，and then were mainly controlled by the deposition of pollutants on the membrane surface. The photocatalysis can significantly reduce the total and reversible membrane fouling resistances. Under the photocatalysis, although on-line backwashing had less effect on membrane flux recovery，its membrane fluxes also decreased limitedly prior to every backwashing.Therefore，in the periodic on-line backwashing process，the overall running range of the membrane flux under the photocatalysis was much higher than that of the situation without using photocatalysis.

multichannel ceramic membranes；catalysis；membrane fouling；humic acid；ultrafiltration；oxidation

X703.1；TQ028.8

A

1000–6613（2017）11–4293–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0374

2017-03-07；修改稿日期2017-05-06。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21566013）。

及聯(lián)系人：楊濤（1977—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)楣獯呋澳し蛛x技術(shù)。E-mail：yangtao558@163.com。