鐵鈰復(fù)合選擇性催化還原脫硝催化劑的堿金屬（鉀）中毒機(jī)理

王麗霞，仲兆平，朱林，楊瀚

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

鐵鈰復(fù)合選擇性催化還原脫硝催化劑的堿金屬（鉀）中毒機(jī)理

王麗霞，仲兆平，朱林，楊瀚

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

采用濕法浸漬法將堿金屬（鉀和鈉）負(fù)載到檸檬酸法制備的鐵鈰復(fù)合催化劑（FeCeOx）表面模擬中毒，考察堿金屬對(duì)此催化劑低溫選擇性催化還原（SCR）脫硝活性的影響；通過(guò)N2吸附、程序升溫脫附（NH3-TPD、NO-TPD）、H2程序升溫還原（H2-TPR）及原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（in situDRIFTS）等表征技術(shù)分析了催化劑的失活原因和機(jī)理。結(jié)果表明，堿金屬鉀比鈉對(duì)鐵鈰復(fù)合催化劑的脫硝活性影響更大；堿金屬鉀中毒后，催化劑的比表面積和氧化還原性能下降；鉀降低了催化劑的低溫NOx吸附能力，尤其是減少了活性硝酸鹽物種而生成更多的惰性硝酸鹽物種；催化劑表面酸性的顯著下降是此催化劑失活的主要因素，且Br?nsted酸位和Lewis酸位兩種酸性位均受到鉀的影響，抑制著NH3在催化劑表面的吸附。

低溫選擇性催化還原；堿金屬中毒；鐵鈰復(fù)合催化劑；失活；表征

氮氧化物（NOx）是主要大氣污染物之一。以NH3為還原劑的選擇性催化還原法（selective catalytic reduction，SCR）是去除固定源氮氧化物的有效技術(shù)之一，其中，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑是目前最為廣泛應(yīng)用的中溫SCR脫硝催化劑[1-2]。隨著環(huán)保要求的不斷提高，低溫SCR脫硝技術(shù)在燃煤鍋爐、垃圾焚燒爐、玻璃窯、水泥窯等工業(yè)領(lǐng)域的煙氣氮氧化物脫除上具有廣泛的應(yīng)用前景。煤燃燒、固體廢棄物燃燒及各種工業(yè)爐窯產(chǎn)生的飛灰中存在堿金屬（如K、Na）；盡管低溫SCR反應(yīng)器大多布置在脫硫或除塵后，煙氣中仍可能含有微米級(jí)及亞微米級(jí)的飛灰使低溫催化劑發(fā)生堿金屬中毒失活[3]。尤其是對(duì)于燃用生物質(zhì)或者生物質(zhì)與煤混燒的鍋爐，由于煙氣堿金屬含量高，SCR催化劑失活的速率更快[4-5]。

飛灰中的堿金屬存在形態(tài)主要有堿金屬氧化物和堿金屬鹽[6]，關(guān)于堿金屬化合物對(duì)釩基催化劑的的影響，目前已有大量的研究成果[7-10]，大多認(rèn)為堿金屬會(huì)破壞V—OH Br?nsted酸性位或V5+==O活性位，從而抑制釩基催化劑的脫硝活性。新型低溫SCR催化劑也同樣會(huì)面臨堿金屬中毒問(wèn)題，GUO等[11]研究Mn/TiO2催化劑發(fā)現(xiàn)，相比于Na，K對(duì)Mn/TiO2催化劑的毒化作用更強(qiáng)烈，導(dǎo)致催化劑效率下降幅度也更大。ZHANG等[12]的研究表明，K中毒會(huì)使MnOx-CeO2/TiO2催化劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)改變而造成物理吸附能力降低，還會(huì)減少催化劑表面的化學(xué)吸附氧和Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量。然而，目前關(guān)于堿金屬對(duì)低溫催化劑上NOx吸附和反應(yīng)的影響的研究仍很少。

近年來(lái)，F(xiàn)e基催化劑和Ce基催化劑作為環(huán)境友好型脫硝催化劑受到了廣泛關(guān)注[12-16]，但仍缺乏對(duì)Fe-Ce復(fù)合脫硝催化劑的堿金屬中毒的研究?；诓捎脵幟仕岱ㄖ苽涞男滦丸F鈰復(fù)合催化劑（CeFeOx）在200～350℃間具有良好的催化脫硝活性[17]，為了考察其在實(shí)際煙氣條件下的適應(yīng)性，本研究進(jìn)一步探究催化劑SCR反應(yīng)性能受堿金屬的影響情況；并借助多種表征技術(shù)分析鐵鈰復(fù)合催化劑的堿金屬中毒原因及機(jī)理，為此類催化劑的低溫應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CeFeOx催化劑的制備及中毒

采用文獻(xiàn)[17]中的檸檬酸法制備CeFeOx催化劑。將檸檬酸（CA）溶于去離子水，加入一定量的硝酸，制成混合液，并加入不同比例的硝酸鐵及硝酸鈰，其中n(Ce)∶n(Fe)∶n(CA)∶n(HNO3)=0.1∶0.9∶1.5∶1.5（摩爾比）。將混合溶液在80℃恒溫水浴條件下磁力攪拌5h，然后將混合物置于烘箱中，110℃干燥12h，再置于馬弗爐中，于500℃煅燒活化5h，得到的催化劑經(jīng)研磨、壓片、過(guò)篩，篩分出40～60目的顆粒狀催化劑備用。制備的鐵鈰復(fù)合催化劑記作CeFeOx。

采用等體積浸漬法模擬CeFeOx催化劑堿金屬中毒。以堿金屬硝酸鹽為前體，分別配置一定濃度的KNO3、NaNO3水溶液，等體積浸漬到新鮮的CeFeOx催化劑上，然后在烘箱中110℃干燥12h，再置于馬弗爐中，450℃煅燒活化3h，得到分別負(fù)載有K2O和Na2O的催化劑，經(jīng)研磨、壓片、過(guò)篩，篩分出40～60目的顆粒狀催化劑備用。制備的鐵鈰復(fù)合催化劑中毒樣品記作yM-CeFeOx，M表示K或Na，y表示M與Fe+Ce的摩爾比。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的SCR反應(yīng)活性測(cè)試在自制固定式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器由預(yù)熱段和主反應(yīng)段構(gòu)成，不銹鋼管主反應(yīng)段規(guī)格為內(nèi)徑14mm，長(zhǎng)500mm。模擬煙氣組成：500μL/L NO、500μL/L NH3、3% O2，以N2作為載氣。進(jìn)氣總流量為1.5L/min，反應(yīng)空速（GHSV）為60000h–1。反應(yīng)前、后氣體中NO、NO2和O2濃度由煙氣分析儀NOVA PLUS（德國(guó)MRU公司）在線測(cè)得。NOx轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如式(1)。

式中，[NOx]in為反應(yīng)段入口NOx濃度；[NOx]out為反應(yīng)段出口NOx濃度（NOx按NO和NO2總和計(jì)算）。

1.3 催化劑的表征

采用V-Sorb 2800TP比表面積及孔徑分析測(cè)試儀（北京金埃譜科技公司）測(cè)試催化劑的比表面積、孔容及孔徑，經(jīng)280℃抽真空處理5h后，用N2為吸附質(zhì)，樣品在–196℃液氮中進(jìn)行測(cè)定。

采用FINESORB-3010D程序升溫化學(xué)吸附儀（泛泰儀器有限公司）對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫脫附（NH3-TPD、NO-TPD）實(shí)驗(yàn)，樣品首先在400℃、高純He中預(yù)處理1h后冷卻至80℃，隨后通入5%NH3/N2或5%NO/N2吸附30min，經(jīng)He吹掃后以10℃/min的速率升溫至600℃，從催化劑上脫附出的NH3或NOx的量通過(guò)儀器內(nèi)置的熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)。

程序升溫脫附（H2-TPR）實(shí)驗(yàn)同樣在FINESORB-3010D儀器上進(jìn)行，樣品首先在400℃、高純Ar中預(yù)處理1h并冷卻至80℃，隨后通入10%H2/Ar，同時(shí)以10℃/min的速率升溫至600℃，升溫過(guò)程中的耗H2情況也通過(guò)TCD檢測(cè)并輸出。

采用Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾公司）和HARRICK漫反射反應(yīng)倉(cāng)進(jìn)行原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（in situDRIFTS）實(shí)驗(yàn)，NH3脫附原位紅外實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品在400℃下N2吹掃預(yù)處理1h后，降溫至25℃，并在降溫過(guò)程中采集所需溫度下的背景光譜（采集樣品光譜時(shí)自動(dòng)扣除），通入NH3吸附至飽和后再用N2吹掃，隨后以10℃/min的速率于N2氛圍中升溫至350℃，采集所需溫度下的譜圖。暫態(tài)反應(yīng)原位紅外實(shí)驗(yàn)中，樣品預(yù)處理后降溫至200℃，采集背景光譜，通入NO+O2吸附至飽和后用N2吹掃，隨后通入NH3+O2，并記錄紅外譜圖隨時(shí)間的變化。所有光譜的掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm–1。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿金屬對(duì)催化劑脫硝反應(yīng)性能的影響

堿金屬鉀、鈉中毒前后CeFeOx催化劑的脫硝性能見(jiàn)圖1，隨著反應(yīng)溫度升高，脫硝效率增加，由于300℃以上氨催化氧化副反應(yīng)的增強(qiáng)，脫硝效率降低；新鮮的催化劑在200～350℃溫度區(qū)間具有85%以上的脫硝效率，而催化劑在模擬堿金屬中毒后，NOx轉(zhuǎn)化率均下降；相比于Na，K對(duì)催化劑所造成的效率下降更多，這與鉀具有更強(qiáng)的堿性相關(guān)[11,18]。

圖1 新鮮催化劑及不同堿金屬（K和Na）中毒催化劑的脫硝效率

為進(jìn)一步考察不同K中毒程度對(duì)催化劑的影響，通過(guò)負(fù)載不同的K含量來(lái)模擬中毒程度的差異，不同K負(fù)載量催化劑的脫硝活性見(jiàn)圖2。由圖2中的脫硝性能曲線可知，隨著堿金屬負(fù)載量增加，脫硝活性快速下降，催化劑中毒加深。進(jìn)一步添加堿金屬負(fù)載量，催化劑的活性會(huì)繼續(xù)下降并逐步失去脫硝性能。以0.005K-CeFeOx樣品為例，從低到高各測(cè)試溫度點(diǎn)的效率下降程度分別為31%、39%、16%、14%和36%，較低溫和較高溫下，堿金屬對(duì)催化劑活性影響更大。因此，可以認(rèn)為在250～300℃溫度區(qū)間，效率下降程度較低，能在60000h–1的空速條件下維持80%以上的脫硝效率，該溫度段內(nèi)CeFeOx催化劑抗堿金屬中毒性能較優(yōu)。

圖2 不同K負(fù)載量對(duì)CeFeOx催化劑脫硝性能的影響

2.2 比表面積、孔容及孔徑結(jié)果

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)是影響其性能的重要因素。為了探究堿金屬是否對(duì)CeFeOx催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)造成影響，進(jìn)行了N2物理吸附實(shí)驗(yàn)，表1為CeFeOx與0.005K-CeFeOx催化劑比表面積、孔容及孔徑測(cè)試結(jié)果。對(duì)比堿金屬K中毒前后的CeFeOx催化劑，發(fā)現(xiàn)中毒后的催化劑比表面積和孔容下降、平均孔徑增大。這可能是由于堿金屬氧化物K2O沉積在催化劑表面和孔道結(jié)構(gòu)中，堵塞了部分較小的孔結(jié)構(gòu)而使小孔比例降低[12,19]。比表面積的下降減少了反應(yīng)物分子與催化劑表面活性中心的接觸，孔容的下降減少了容納的反應(yīng)物分子數(shù)目，從而一定程度上降低了反應(yīng)活性。

2.3 NH3-TPD表征和in situ DRIFTS分析

NH3-SCR反應(yīng)中，NH3首先會(huì)吸附于催化劑表面酸性位點(diǎn)，通過(guò)Eley-Rideal (E-R) 機(jī)理與氣相中的NO或弱吸附的NO物種反應(yīng)，或者通過(guò)Langmuir-Hinshelwood (L-H) 機(jī)理與NO在催化劑表面吸附生成的硝酸鹽或亞硝酸鹽等吸附物種反應(yīng)，最終生成H2O和N2[20]，這兩種機(jī)理中NH3的吸附都是SCR反應(yīng)的重要步驟。為了考察堿金屬對(duì)NH3吸附性能的影響，對(duì)堿金屬K中毒前后的催化劑進(jìn)行了NH3-TPD實(shí)驗(yàn)。由圖3可以看到，CeFeOx存在兩個(gè)明顯的脫附峰，其中對(duì)應(yīng)于100～240℃的脫附峰為弱酸位脫附NH3，而對(duì)應(yīng)于240～500℃為中強(qiáng)酸位脫附NH3。與CeFeOx相比，0.005K-CeFeOx表面強(qiáng)酸位脫附峰幾乎消失，只出現(xiàn)100～300℃溫度區(qū)間內(nèi)的較寬的弱酸位脫附峰，且脫附峰面積大大降低?？梢?jiàn)，K中毒會(huì)導(dǎo)致催化劑表面酸性位點(diǎn)強(qiáng)度降低、數(shù)量減少，從而使表面酸性大大減弱，即降低了催化劑的NH3吸附能力。

表1 CeFeOx與0.005K-CeFeOx催化劑的BET比表面積、孔容和孔徑

圖3 CeFeOx與0.005K-CeFeOx催化劑的NH3-TPD曲線

由于NH3-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果只能說(shuō)明堿金屬K中毒使催化劑表面酸性降低，為了進(jìn)一步考察不同類型酸性位點(diǎn)的變化情況，對(duì)K中毒前后的催化劑樣品進(jìn)行了in situDRIFTS分析。圖4即為兩種樣品在25℃飽和吸附NH3后程序升溫脫附的DRIFTS譜圖。其中，1645cm–1和1435cm–1處的紅外吸收峰分別歸屬為Br?nsted酸位上吸附形成的NH4+產(chǎn)生的對(duì)稱彎曲振動(dòng)和非對(duì)稱彎曲振動(dòng)[14,16,21-22]，而1605cm-1處的紅外吸收峰可歸屬為L(zhǎng)ewis酸位上配位吸附的NH3產(chǎn)生的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)，1287cm–1、1190cm–1和1170cm–1處的吸收峰則歸屬為L(zhǎng)ewis酸位上配位氨的對(duì)稱彎曲振動(dòng)[12,16,21,23]，在1560cm–1處的吸收峰一般歸屬為配位氨脫氫活化形成的（—NH2）物種[21,24]。

圖4 CeFeOx與0.005K-CeFeOx催化劑的NH3脫附in situ DRIFTS譜圖

在圖4所示的中毒前后催化劑的NH3脫附原位紅外譜圖中，新鮮的CeFeOx催化劑在300℃仍有少量的NH3脫附，而中毒后的0.005K-CeFeOx樣品在250℃時(shí)已基本完成脫附；此外，中毒后的0.005K-CeFeOx樣品在1645cm–1、1560cm–1、1190cm–1和1170cm–1處的吸收峰峰強(qiáng)均減弱，而1605cm–1、1435cm–1和1287cm–1處的吸收峰均未在圖4(b)中出現(xiàn)。因此，堿金屬鉀會(huì)對(duì)催化劑表面的Lewis酸和Br?nsted酸均造成影響，無(wú)論是酸性位點(diǎn)數(shù)量或強(qiáng)度，都會(huì)因堿金屬K中毒而降低。其中，Br?nsted酸的減少可能是由于K與催化劑表面Br?nsted酸位（Fe-OH、Ce-OH）產(chǎn)生化學(xué)作用；Lewis酸的減少可能與催化劑的比表面積降低相關(guān)，推測(cè)堿金屬化合物占據(jù)或覆蓋了部分活性位點(diǎn)。從原位紅外譜圖可知，CeFeOx催化劑K中毒前后的總體酸性變化情況與前述NH3-TPD表征結(jié)果一致。

2.4 NO-TPD和in situ DRIFTS分析

對(duì)于一些低溫催化劑上的SCR反應(yīng)，低溫下L-H機(jī)理也發(fā)揮著重要作用，吸附的硝酸鹽物種對(duì)脫硝反應(yīng)有活性[16,21]。為了初步探索堿金屬對(duì)催化劑上NO吸附的影響，對(duì)堿金屬K中毒前后的催化劑進(jìn)行NO程序升溫脫附表征，結(jié)果如圖5所示。CeFeOx樣品曲線在100～300℃溫度范圍出現(xiàn)了一個(gè)伴有肩峰的低溫脫附峰，在300～450℃溫度范圍出現(xiàn)了一個(gè)高溫脫附峰。對(duì)比堿金屬K中毒前后催化劑的NO-TPD曲線，兩條脫附曲線表現(xiàn)的脫附趨勢(shì)較為一致。相比于新鮮催化劑，0.005K中毒催化劑的低溫NOx脫附峰峰面積略有降低，而高溫脫附峰向高溫遷移。這表明堿金屬K使得CeFeOx催化劑在低溫下的NO吸附能力有所降低，而根據(jù)NH3-SCR脫硝反應(yīng)的L-H機(jī)理[25]，NO會(huì)在催化劑表面吸附生成硝酸鹽或亞硝酸鹽類，這些鹽類卻是進(jìn)一步與吸附態(tài)NH3反應(yīng)并最終生成H2O和N2的重要反應(yīng)中間產(chǎn)物。此外，高溫硝酸鹽物種熱穩(wěn)定性的提升可能是由于催化劑上沉積的K充當(dāng)新的吸附位點(diǎn)而形成了惰性的硝酸鉀鹽物種[8]。因此，低溫下NO吸附能力的降低可能也是CeFeOx催化劑堿金屬K中毒的原因之一。

圖5 CeFeOx與0.005K-CeFeOx催化劑的NO-TPD曲線

由于NO-TPD結(jié)果不夠明確地說(shuō)明問(wèn)題，進(jìn)一步借助原位紅外手段探究堿金屬K對(duì)CeFeOx催化劑表面NOx吸附物種及其反應(yīng)活性的影響。圖6是K中毒前后CeFeOx催化劑上NH3與NOx吸附物種反應(yīng)的原位紅外譜圖。對(duì)于新鮮的CeFeOx催化劑[圖6(a)]，經(jīng)NOx吸附并吹掃后，催化劑表面主要形成了橋式硝酸鹽（1601cm–1和1194cm–1）、雙齒硝酸鹽（1572cm–1和1556cm–1）、單齒硝酸鹽（1528cm–1、1508cm–1和1279cm–1）和cis-N2O22–（1350cm–1），3682cm–1處的負(fù)峰對(duì)應(yīng)于NOx與表面O—H相互作用引起的O—H消耗[16,21-23,26]。通入NH3約20min后，橋式硝酸鹽和雙齒硝酸鹽對(duì)應(yīng)的紅外峰強(qiáng)度開(kāi)始下降并向低波數(shù)方向移動(dòng)；30min后，橋式硝酸鹽和雙齒硝酸鹽降低顯著，且1556cm–1處的紅外峰移至1541cm–1處，而單齒硝酸鹽對(duì)應(yīng)的紅外峰卻不斷加強(qiáng)，同時(shí)NH3吸附物種如NH4+（1678cm–1、1435cm–1和1421cm–1）、配位態(tài)NH3（1601cm–1、1210cm–1和1178cm–1）、（—NH2）物種（1558cm–1）以及表面弱吸附的NH3或氣態(tài)NH3（1223cm–1）[21]迅速形成，3100～3400cm–1區(qū)間（3338cm–1、3259cm–1及3165cm–1）出現(xiàn)的紅外峰歸屬于配位NH3的N—H伸縮振動(dòng)[14,21-23]。上述峰強(qiáng)度的下降和峰位置向低波數(shù)移動(dòng)都說(shuō)明隨著NH3吸附物種的出現(xiàn)，表面橋式和雙齒硝酸鹽物種逐漸被消耗，且1556cm–1處峰位置的移動(dòng)是因?yàn)镹H3共吸附引起了硝酸鹽物種的轉(zhuǎn)變[23]；此外，有文獻(xiàn)報(bào)道雙齒硝酸鹽會(huì)與配位氨反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閱锡X硝酸鹽[21]，這可解釋反應(yīng)過(guò)程中單齒硝酸鹽的紅外峰增強(qiáng)的現(xiàn)象。需要說(shuō)明的是，1601cm–1、1210cm–1處逐漸增強(qiáng)的配位NH3紅外峰分別會(huì)與1601cm–1、1194cm–1處橋式硝酸鹽的紅外峰相重疊[14,23]，因此呈現(xiàn)出的橋式硝酸鹽數(shù)量下降程度偏低。此外，反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)并不斷增強(qiáng)的1394cm–1紅外峰歸屬于表面NH4NO3[26]，這是SCR反應(yīng)過(guò)程的重要中間產(chǎn)物之一[16]；由于在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)NO2在N2吹掃后消失，因此在圖6的紅外譜圖中無(wú)明顯出峰。因此，對(duì)于CeFeOx催化劑，200℃時(shí)具有反應(yīng)活性的硝酸鹽物種主要為橋式硝酸鹽和雙齒硝酸鹽，能與Br?nsted酸位吸附的離子NH4+或Lewis酸位吸附的配位氨反應(yīng)，且其中橋式硝酸鹽比雙齒硝酸鹽數(shù)量下降更快，即反應(yīng)性更強(qiáng)。

堿金屬K中毒后，CeFeOx催化劑上的原位紅外譜圖產(chǎn)生變化[圖6(b)]。NOx吸附并吹掃后，3200～3600cm–1處對(duì)應(yīng)于表面硝酸鹽物種[23]的紅外峰有所下降，表明K中毒CeFeOx催化劑的NOx吸附總量有所減少，與圖4中的NO-TPD結(jié)果一致。此外，橋式硝酸鹽（1599cm–1和1200cm–1）顯著減少，而雙齒硝酸鹽（1552cm–1）和幾乎無(wú)反應(yīng)活性的單齒硝酸鹽（1524cm–1、1508cm–1和1279cm–1）增加。由于催化劑表面NOx吸附量減少，NH3更快地在活性位上競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而通NH320min時(shí)硝酸鹽已經(jīng)明顯地被消耗。反應(yīng)30min后出現(xiàn)了1533cm–1處的紅外峰，這可歸屬為單齒硝酸鹽[8]，其反應(yīng)性較弱。除了硝酸鹽物種產(chǎn)生變化外，通NH3后產(chǎn)生的NH4+（1438cm–1、1419cm–1）、配位態(tài)NH3（1599cm–1、1210cm–1和1172cm–1）都減少，這與2.3節(jié)中NH3-TPD和NH3吸附紅外分析結(jié)果一致；相應(yīng)地，SCR反應(yīng)中間產(chǎn)物NH4NO3（1387cm–1）也顯著減少。根據(jù)上述分析認(rèn)為，一方面，K2O沉積在催化劑表面并占據(jù)了部分Fe或Ce活性位，導(dǎo)致SCR反應(yīng)所需的活性硝酸鹽物種（主要是橋式硝酸鹽）減少，從而抑制硝酸鹽物種參與的L-H機(jī)理的進(jìn)行；另一方面，由于沉積在催化劑表面的堿金屬K對(duì)NOx形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而以單齒硝酸鹽的形式形成更多的惰性硝酸鉀鹽物種。

圖6 200℃下CeFeOx 與0.005K-CeFeOx 催化劑預(yù)吸附NO+O2后通入NH3形成的in situ DRIFTS譜圖

然而在圖6(a)中，直至NH3通入60min，催化劑表面仍同時(shí)存在著NH3吸附物種和硝酸鹽物種，盡管橋式和雙齒硝酸鹽物種的總峰強(qiáng)度下降，但仍有部分硝酸鹽物種未反應(yīng)，又活性測(cè)試結(jié)果顯示的較好的脫硝效率，推測(cè)200℃時(shí)硝酸鹽物種參與的L-H反應(yīng)途徑并不占主導(dǎo)作用。因此，CeFeOx催化劑NOx吸附能力的降低以及硝酸鹽物種的變化不是最主要的K中毒原因。

2.5 H2-TPR表征結(jié)果

氧化還原性也是催化劑的重要表面特性，鉀中毒前后CeFeOx催化劑的H2-TPR曲線如圖7所示。在100～600℃的溫度段內(nèi)，CeFeOx與0.005K-CeFeOx均出現(xiàn)了3個(gè)還原峰，還原峰的峰面積、峰溫度直接反映了催化劑樣品的氧化還原能力[27]，其中第一個(gè)及第二個(gè)還原峰分別對(duì)應(yīng)為Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4以及Fe3O4轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO[28]，第三個(gè)較寬的還原峰對(duì)應(yīng)為Ce4+轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+的過(guò)程[18,29]。

圖7 CeFeOx與0.005K-CeFeOx催化劑的H2-TPR曲線

對(duì)比中毒前后的樣品發(fā)現(xiàn)：K中毒后，323℃的還原峰遷移至327℃，373℃的還原峰面積降低明顯，而544℃的還原峰遷移至558℃。還原峰溫度的高溫遷移及峰面積的降低均表明堿金屬K使得氧化鐵和氧化鈰物種更難被還原，催化劑金屬氧化還原性能降低。特別地，Ce所具有的獨(dú)特氧化還原能力是其能有效提高鐵鈰復(fù)合催化劑脫硝性能的原因；一旦堿金屬K中毒，該催化劑的氧化還原性能下降，從而影響SCR反應(yīng)過(guò)程如NH3活化及NO氧化的進(jìn)行。WANG等[30]便發(fā)現(xiàn)堿金屬Na+會(huì)抑制Ce/TiO2催化劑中氧化鈰的還原，即降低Ce4+/Ce3+氧化還原循環(huán)的速率，從而導(dǎo)致SCR活性下降。

3 結(jié)論

（1）鐵鈰復(fù)合催化劑脫硝活性會(huì)受到堿金屬鉀及鈉影響，尤其在較低溫度范圍內(nèi)，抑制作用更顯著，只有在250～300℃溫度區(qū)間的抗毒性能較好；且由于鉀的堿性更強(qiáng)，導(dǎo)致催化劑脫硝活性下降幅度更大；隨著鉀的負(fù)載量增加，催化劑中毒程度加深。

（2）通過(guò)比較鐵鈰復(fù)合催化劑鉀中毒前后的表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑酸性顯著下降導(dǎo)致的NH3吸附能力的降低是堿金屬鉀中毒的主要原因，且催化劑表面Br?nsted酸性位和Lewis酸性位的數(shù)量都下降。提高或恢復(fù)催化劑抗堿金屬中毒能力應(yīng)主要從提高催化劑酸性的角度考慮。

（3）催化劑比表面積下降以及催化劑氧化還原性能的降低也是鐵鈰復(fù)合催化劑鉀中毒的重要原因；此外，低溫NOx吸附能力的降低尤其是活性硝酸鹽物種的減少進(jìn)一步抑制了其低溫活性。

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Alkali metal（potassium）poisoning mechanism of CeFeOxcatalysts for selective catalytic reduction of NOx

WANG Lixia，ZHONG Zhaoping，ZHU Lin，YANG Han
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Alkali metals（potassium & sodium）were loaded on the iron-cerium composite catalysts(FeCeOx) using wet impregnation method to simulate the poisoning phenomenon，while the FeCeOxcatalysts were synthesized by citric acid method. The effect of the alkali metals on the catalytic performance of CeFeOxfor the low temperature selective catalytic reduction (SCR) of NOxwith NH3was investigated. To analyze the deactivation reasons and mechanism，the catalysts were characterized by N2adsorption，temperature programmed desorption（NH3-TPD，NO-TPD），H2temperature programmed reduction（H2-TPR）andin situdiffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy（in situDRIFTS）techniques. It is found that the poisoning effect of K is stronger than that of Na on this kind of catalyst. The addition of potassium reduces the specific surface area as well as the redox properties of the catalyst. NOxadsorption of the catalyst is further influenced at low temperature.Particularly, active nitrate species decrease with the increase of inactive nitrate species. The main factor of deactivation may be the significant decline in surface acidity, including both Br?nsted acid and Lewis acid, which hinders NH3adsorption over CeFeOx.

low temperature SCR；alkali metal poisoning；FeCeOxcatalysts；deactivation；characterization

X511

A

1000–6613（2017）11–4064–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0264

2017-02-22；修改稿日期2017-04-10。

江蘇省政策引導(dǎo)類計(jì)劃（產(chǎn)學(xué)研合作）項(xiàng)目（BY2015070-21）。

王麗霞（1993—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)闊煔饷撓?。E-mail：1450271564@qq.com。聯(lián)系人仲兆平，教授，研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂?。E-mail：zzhong@seu.edu.cn。