微型流化床內(nèi)松木屑和煤泥等溫混合熱解特性

李天濤，郭飛強(qiáng)，王巖，郭成龍，董玉平

（1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2山東大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

微型流化床內(nèi)松木屑和煤泥等溫混合熱解特性

李天濤1，郭飛強(qiáng)1，王巖1，郭成龍1，董玉平2

（1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2山東大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

采用微型流化床反應(yīng)器對(duì)松木屑和煤泥的等溫混合熱解氣體釋放行為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。探討不同溫度和摻混比例對(duì)CH4、CO、CO2與H2釋放特性的影響，并通過(guò)模型配合法求解其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，研究松木屑和煤泥混合熱解過(guò)程的相互作用。通過(guò)FT-IR檢測(cè)發(fā)現(xiàn)煤泥的主要成分為含有C—O和CO鍵的芳香化合物，松木屑則以帶—OH鍵的長(zhǎng)鏈脂肪烴為主。在等溫穩(wěn)定反應(yīng)階段，松木屑熱解氣體生成速率高于煤泥，隨著生物質(zhì)摻入比例的不斷提高，混合原料氣體生成反應(yīng)速率亦呈現(xiàn)不同程度的增加。利用模型積分法求解了松木屑、煤泥及其混合物熱解氣體生成動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值對(duì)比篩選出了最概然機(jī)理函數(shù)。通過(guò)活化能對(duì)比發(fā)現(xiàn)，混合熱解對(duì)4種氣體組分生成具有不同的影響作用，其中CO實(shí)驗(yàn)活化能明顯低于計(jì)算值，表現(xiàn)為二者協(xié)同作用利于CO的生成釋放；對(duì) H2而言，在 75%混合比例條件下，混合反應(yīng)導(dǎo)致其生成活化能呈現(xiàn)協(xié)同負(fù)效應(yīng)，使得活化能實(shí)驗(yàn)值明顯高于計(jì)算值；相較而言，CH4在混合熱解過(guò)程影響相對(duì)較弱，并呈現(xiàn)小幅度的協(xié)同負(fù)效應(yīng)，而CO2的生成特性則受混合比例的影響較為明顯。

微型流化床；生物質(zhì)；煤泥；熱解；等溫反應(yīng)；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；相互作用

Abstract:The releasing characteristics of gas species during isothermal co-pyrolysis of pine sawdust (PS) and coal slime (CS) were studied in a micro fluidized bed reactor.Four main pyrolysis gaseous products,CH4,CO,CO2and H2,were investigated under different temperature and blending ratios.The kinetic parameters were calculated employing the universal integral method to examine the interaction of PS and CS during co-pyrolysis.It was observed by FT-IR that CS mainly contained aromatic compounds carrying C—O and CO,while the PS was mainly consist of long-chain aliphatic hydrocarbon with —OH.The gas forming reaction rate of PS was higher than that of CS,and its value increased in a certain extent with the increase of biomass blending ratio.The kinetic parameters of pyrolysis gas formation of PS,CS and their blends were obtained by the mechanism function models,and the most probable mechanism function was determined by comparing the experimental and calculated values.The effect of blending PS and CS on the forming activations of the four gas species varied obviously.The activation energies of CO were significantly lower than the calculated ones,indicating that a positive synergisticeffect existed between PS and CS.The co-pyrolysis reaction led to a negative effect on the formation of H2at a PS blending ratio of 75% as the activation energy was obviously higher than the calculated one.In comparison,biomass blending showed relatively small positive synergistic effect on the formation of CH4,while that of CO2depended upon the blending ratio significantly.

Key words:micro fluidized bed reactor; biomass,coal slime; pyrolysis; isothermal reaction; reaction kinetics;interaction

引 言

煤泥是洗煤過(guò)程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)品，顆粒較細(xì)，水分與灰分含量較高，黏度較大，運(yùn)輸十分不便，利用不當(dāng)將造成能量的浪費(fèi)并存在潛在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[1-5]。目前常見的煤泥燃燒利用容易產(chǎn)生大量的細(xì)灰以及氮和硫的化合物，不利于環(huán)境的保護(hù)[6]。熱解氣化作為一種重要的潔凈煤利用技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)煤泥在相對(duì)較低的溫度條件下轉(zhuǎn)化制備清潔燃?xì)?，但煤泥中氫元素含量較低，若在熱解氣化過(guò)程摻入富氫生物質(zhì)則能一定程度上對(duì)煤泥補(bǔ)充氫元素，改善氣體產(chǎn)物分布[7]。同時(shí)，生物質(zhì)儲(chǔ)量巨大，來(lái)源廣泛，但密度和熱值較低，若與煤泥混合可提高整體能量密度，實(shí)現(xiàn)與煤泥的規(guī)?；旌限D(zhuǎn)化。再者，生物質(zhì)屬于二氧化碳零排放的新型能源，與煤泥混合熱解氣化轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，是新能源與傳統(tǒng)能源協(xié)同利用的有效途徑[8]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)生物質(zhì)和各類煤樣的混合熱解研究主要采用固定床反應(yīng)器、下降管反應(yīng)器和熱重分析儀等，尤其是熱重分析儀被廣泛用于混合熱解過(guò)程研究，是當(dāng)前研究煤和生物質(zhì)混合熱解過(guò)程相互作用的主要設(shè)備。部分研究結(jié)果證實(shí)煤與生物質(zhì)混合熱解過(guò)程可以降低焦炭產(chǎn)率，并改變氣體生成特性[9-10]，視二者混合熱解存在相互作用或協(xié)同效應(yīng)。然而，部分研究結(jié)果認(rèn)為煤和生物質(zhì)混合熱解過(guò)程相互作用關(guān)系微弱，并不能說(shuō)明二者之間存在協(xié)同效應(yīng)[7,11-13]。由此可以看出，煤和生物質(zhì)混合熱解反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，受到多種因素的限制，包括原料種類、H/C比、升溫速率及無(wú)機(jī)金屬離子成分等。因此，研究二者之間混合熱解特性不僅要從整體轉(zhuǎn)化率的角度，還要注意主要產(chǎn)物組分生成的特性，并立足于二者處于同一反應(yīng)條件。

近期，微型流化床反應(yīng)器研究氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性被研究開發(fā)，其可實(shí)現(xiàn)原料等溫快速流化反應(yīng)，降低內(nèi)擴(kuò)散影響，在線快速檢測(cè)氣體產(chǎn)物釋放特性，進(jìn)而推測(cè)氣體生成動(dòng)力學(xué)特性[14-15]?；谀Ｐ头e分法，微型流化床分析儀已成功應(yīng)用于熱解反應(yīng)等研究中。Liu等[16]采用微型流化床對(duì)稻殼進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)，通過(guò)模型積分法求解其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而研究了鉀離子對(duì)稻殼熱解的影響。Guo等[17]采用微型流化床研究了焦油催化裂解生成 H2和 CO的特性。Yu等[18]在微型流化床中進(jìn)行石墨粉燃燒反應(yīng)，證實(shí)微型流化床是一種簡(jiǎn)單且可靠的動(dòng)力學(xué)研究?jī)x器。

基于此，本文采用微型流化床分析儀研究煤泥與生物質(zhì)混合熱解動(dòng)力學(xué)特性，分析主要?dú)怏w組分的生成和轉(zhuǎn)化規(guī)律，并通過(guò)模型積分法求算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而從氣體生成的角度闡明煤泥和生物質(zhì)混合熱解過(guò)程相互作用特性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文實(shí)驗(yàn)原料煤泥（CS）和松木屑（PS）取自徐州本地，其工業(yè)分析及元素分析如表1所示，煤泥有較高的固定碳和灰分含量，松木則是有較高的揮發(fā)分含量。兩種原料分別粉碎、篩分至150～250 μm，并按照生物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、25%、50%、75%、100% 5種比例進(jìn)行混合，在105℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，取出密封保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 原料工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與操作

實(shí)驗(yàn)裝置和流程如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)在流化床石英反應(yīng)器上進(jìn)行，石英反應(yīng)器出口連接質(zhì)譜儀對(duì)出口氣體成分進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)記錄。反應(yīng)器內(nèi)徑為20 mm，高150 mm，由兩層布風(fēng)板分成3段，兩層布風(fēng)板之間40 mm的區(qū)域?yàn)橹饕磻?yīng)區(qū)。詳盡的實(shí)驗(yàn)裝置介紹可以參考文獻(xiàn)[14-15]。每次實(shí)驗(yàn)前，將3 g石英砂（74～125 μm）放在石英反應(yīng)器底層作為流化介質(zhì)。前期研究表明[19]，載氣流速在300 ml·min?1即可實(shí)現(xiàn)良好的流化性，并可以忽略外擴(kuò)散的影響，因而本實(shí)驗(yàn)氬氣的流量設(shè)定為 300 ml·min?1。首先，在流態(tài)化狀態(tài)下將石英反應(yīng)器加熱到設(shè)定溫度，然后用壓縮氣將10 mg樣品迅速注入石英反應(yīng)器，4種主要熱解產(chǎn)氣 H2、CO、CH4、CO2的釋放強(qiáng)度通過(guò)質(zhì)譜儀進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)。為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)流程圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.3 動(dòng)力學(xué)模型

快速熱解實(shí)驗(yàn)中，各氣體的釋放特性由在線質(zhì)譜儀實(shí)時(shí)連續(xù)測(cè)得，產(chǎn)氣轉(zhuǎn)化率計(jì)算如下

式中，t0，t和te分別代表開始反應(yīng)、反應(yīng)進(jìn)行到時(shí)間t和結(jié)束反應(yīng)的時(shí)間，s；分別代表t時(shí)刻和反應(yīng)結(jié)束時(shí)刻的氣體產(chǎn)量，g；φi代表氣體i的體積濃度分?jǐn)?shù)，%；qv代表氣體的流量，L·min?1；MR表示氣體摩爾質(zhì)量；22.4 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體摩爾常數(shù)；x代表氣體的轉(zhuǎn)化率；dx/dt代表氣體轉(zhuǎn)化速率，s?1。

其中，f(x)代表反應(yīng)的微分機(jī)理函數(shù)；k(T)代表Arrhenius速率常數(shù)，由Arrhenius方程所定義，在等溫過(guò)程中是一個(gè)常量。

本文采用模型積分法對(duì)各氣體生成過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解，計(jì)算方法如下

表2 用于氣固反應(yīng)的典型機(jī)理函數(shù)Table 2 Typical mechanism functions using in gas-solid reactions

式中，G(x)是機(jī)理函數(shù)的積分形式；Ea代表表觀活化能，kJ·mol?1；A表示指前因子，s?1；T代表溫度，K；R代表氣體常數(shù)，8.314 J·mol?1·K?1。由式（7）可以擬合出一條機(jī)理函數(shù)G(x)關(guān)于時(shí)間t的直線，直線斜率即為k(T)。再根據(jù)式（7），擬合得到速率常數(shù)k(T)與溫度T的直線，即可根據(jù)直線的斜率與截距求得表觀活化能Ea和指前因子A。將求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行逆向運(yùn)算可以獲得轉(zhuǎn)化率計(jì)算值，進(jìn)而通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的誤差分析，篩選最概然機(jī)理函數(shù)。對(duì)于氣相與固相之間的化學(xué)反應(yīng)，常見的非勻相反應(yīng)模型有20種，如表2所示[20]，這些函數(shù)已廣泛應(yīng)用于描述熱解反應(yīng)過(guò)程[18,20-23]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)和煤的FT-IR分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX 80v）分析松木屑和煤泥的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果如圖2所示。煤泥和松木屑在結(jié)構(gòu)上既有相似之處也有明顯不同，第一個(gè)主要區(qū)別出現(xiàn)在波數(shù) 3568～3730 cm?1范圍內(nèi)，煤泥有3個(gè)連續(xù)峰峰值分別在3622 cm?1、3658 cm?1和3695 cm?1，表示煤泥中帶有小分子側(cè)鏈的亞氨基N—H結(jié)構(gòu)，而松木屑在這一范圍內(nèi)沒有波峰。吸收峰 3000～3568 cm?1主要是由羥基的振動(dòng)引起，松木屑在此范圍出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，而煤泥在此區(qū)域的峰值較弱，其相應(yīng)基團(tuán)含量明顯低于松木屑。在 2765～3000 cm?1波數(shù)范圍內(nèi)，煤泥分別在2854 cm?1和2919 cm?1出現(xiàn)兩個(gè)微弱吸收峰，松木屑則只有一個(gè)強(qiáng)峰在2903 cm?1處，表明煤泥中存在少量環(huán)烷或脂肪族的亞甲基—CH2和次甲基—CH，而松木屑中有較多的亞甲基—CH2，即松木屑中有較長(zhǎng)的脂肪鏈。由此可以看出，松木屑中含氫基團(tuán)明顯多于煤泥，在熱解過(guò)程中可以作為主要的氫源，釋放含氫氣體組分。1378～1802 cm?1范圍的吸收峰主要是由芳香結(jié)構(gòu)CC和CO伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，煤泥有1個(gè)主峰和1個(gè)肩峰，峰值分別在1442 cm?1和1602 cm?1處，而松木屑在這一波數(shù)范圍內(nèi)波峰多且雜，表明松木屑中有著豐富的含氧基團(tuán)。在833～1378 cm?1范圍內(nèi)，煤泥出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，在 1032 cm?1處，主要為有機(jī)質(zhì)中醇和烷基醚的C—O鍵，可能會(huì)導(dǎo)致較高的CO和CO2產(chǎn)率；松木屑中波峰仍然繁雜，主峰出現(xiàn)在1037 cm?1處，對(duì)應(yīng)于醇和烷基醚的C—O鍵和羧酸中的醚鍵。由此可見，松木屑中有豐富的脂肪族結(jié)構(gòu)，且脂肪鏈較長(zhǎng)，羧酸基團(tuán)及醚鍵的連接方式多樣，而煤泥中更多的是芳香族結(jié)構(gòu)，相較而言更為穩(wěn)定，熱解溫度更高[24]。反應(yīng)過(guò)程中若兩種基團(tuán)發(fā)生交互作用實(shí)現(xiàn)元素互補(bǔ)，可以促進(jìn)二者熱解反應(yīng)。

圖2 松木屑和煤泥的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of pine sawdust and coal slime samples

2.2 松木屑和煤泥單獨(dú)熱解特性

松木屑和煤泥在注射入石英反應(yīng)器后迅速進(jìn)入熱解反應(yīng)階段。實(shí)驗(yàn)由在線質(zhì)譜儀實(shí)時(shí)連續(xù)檢測(cè)樣本在750～900℃熱解條件下的 H2、CO、CO2和CH4釋放強(qiáng)度。圖3展示了松木屑和煤泥在750℃和 900℃下的氣體釋放強(qiáng)度隨時(shí)間的變化。可以看到在微型流化床等溫條件下，松木屑和煤泥產(chǎn)氣熱解釋放基本都在反應(yīng)開始后的15～20 s內(nèi)完成且不同氣體釋放的起止時(shí)間并不相同，不同溫度條件下各氣體的釋放強(qiáng)度也有明顯差異。

在750～900℃熱解條件下，比較煤泥和松木屑熱解氣體釋放強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，松木屑的CO釋放強(qiáng)度約為煤泥的3倍。同時(shí)，松木屑熱解釋放CO2、H2和CH4的釋放強(qiáng)度同樣高于煤泥，這也與常規(guī)煤與生物質(zhì)熱解特性的預(yù)期相符合。生物質(zhì)的主要組分包括纖維素，半纖維素和木質(zhì)素，相互之間以醚鍵（R—O—R）連接，醚鍵的鍵能為 380～420 kJ·mol?1[25]，熱解條件下能夠釋放大量的氣體。相比之下，煤泥中固定碳和灰分含量較高，有機(jī)物主要組成為稠多環(huán)芳烴，連接鍵為芳香環(huán)鍵（CC），鍵能達(dá)到1000 kJ·mol?1[26]，熱解溫度較高。另外，在相同溫度條件下生物質(zhì)含有更多的氫元素，使得含氫氣體組分（H2和CH4）產(chǎn)率更高，因而如果混合熱解，可為煤泥的熱解提供氫源，使煤熱解產(chǎn)生的大量不穩(wěn)定分子自由基得到配對(duì)電子穩(wěn)定成為低分子揮發(fā)性物質(zhì)[27]。

在 750℃熱解條件下，松木屑和煤泥最先釋放的組分均為CO2，其次是CO、CH4和H2。隨著溫度的升高，氣體釋放順序發(fā)生變化。900℃下H2的釋放明顯提前，H2的釋放強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)。另外CH4和CO的釋放強(qiáng)度也隨著溫度的升高而有所增強(qiáng)，而CO2的釋放強(qiáng)度沒有太大變化。各氣體不同的釋放行為意味著其不同的生成路徑和反應(yīng)機(jī)理。在生物質(zhì)熱解中，CO通常由醚鍵（C—O—C）和羰基（CO）的斷裂和揮發(fā)分的二次裂解產(chǎn)生，在高溫下更容易發(fā)生[28]。H2通常由自由基縮聚反應(yīng)和脫氫反應(yīng)產(chǎn)生，CH4的形成通常伴隨—OCH3和—CH2—的斷裂[29]，同樣與溫度密切相關(guān)。相較之下，CO2主要由 CO鍵和羧基（—COOH）的裂解和重整產(chǎn)生[28]，鍵能相對(duì)較弱，因此CO2的產(chǎn)生受熱解溫度的影響較小。

圖3 熱解氣體釋放特性Fig.3 Gas releasing characteristics during pyrolysis process

圖4 不同溫度下的各氣體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.Conversion profiles of gas species related to time and temperature

圖4為不同溫度條件下4種氣體相對(duì)生成率隨時(shí)間的變化。對(duì)于松木屑和煤泥，隨著溫度的升高，4種氣體完成轉(zhuǎn)化的時(shí)間都相應(yīng)變短，表明產(chǎn)氣反應(yīng)與溫度高度相關(guān)。除此之外，不同氣體完成轉(zhuǎn)化的時(shí)間也有明顯差別，同樣暗示著其不同的化學(xué)反應(yīng)生成路徑?；谑?5)，將圖4中x對(duì)t求微分，可以進(jìn)一步得到轉(zhuǎn)化速率dx/dt與轉(zhuǎn)化率x之間的關(guān)系，如圖5所示。從圖5可以看出在同一轉(zhuǎn)化率下，各氣體的轉(zhuǎn)化速率都隨著溫度的升高而加快。在反應(yīng)初始階段，原料快速升溫并迅速釋放氣體，使得氣體轉(zhuǎn)化速率迅速增長(zhǎng)并在轉(zhuǎn)化率0.25附近達(dá)到最大值。隨后，氣體轉(zhuǎn)化速率隨著轉(zhuǎn)化率的增加逐漸降低，表明熱解反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行到等溫?zé)峤怆A段。反應(yīng)進(jìn)行到后期，氣體組分的生成主要依賴于芳香核的縮合反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)速率逐漸下降[30]。

圖5 松木屑和煤泥熱解氣生成反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化率的變化Fig.5 Reaction rate of gas releasingversusconversion of CS and PS

圖6 混合樣本產(chǎn)氣釋放速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.6 Reaction rate of gas releasingversusconversion of blends

2.3 混合物的混合熱解特性

當(dāng)在煤泥中添加松木屑后，以850℃為例，不同混合比例的混合樣品在熱解過(guò)程中各氣體轉(zhuǎn)化速率隨轉(zhuǎn)化率的變化如圖6所示。整體而言，4種氣體在穩(wěn)定的等溫?zé)峤夥磻?yīng)區(qū)（x＞0.25），隨著添加松木屑添加比例的提高，反應(yīng)速率均呈現(xiàn)不同程度的升高，表明松木屑熱解反應(yīng)活性高于煤泥。但松木屑的添加對(duì)4種氣體的影響也存在明顯區(qū)別，其中H2受生物質(zhì)摻入比例的影響最為明顯，反應(yīng)速率隨松木屑比例增加呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)，當(dāng)木屑摻入比例達(dá)到75%時(shí)，H2的釋放反應(yīng)速率接近于純松木屑。對(duì)CO而言，松木屑的混合明顯增加了CO的轉(zhuǎn)化速率，特別是當(dāng)生物質(zhì)摻入比例為50%時(shí)，其反應(yīng)速率高于75%比例的混合樣品。然而煤泥和松木屑熱解生成CH4和CO2的反應(yīng)速率較為接近，混合熱解對(duì)于兩種氣體轉(zhuǎn)化速率影響較為微弱。由此可見，混合原料熱解過(guò)程中，氣體生成速率一定程度上取決于煤泥和松木屑自身的反應(yīng)速率，另外在部分混合比例條件下反應(yīng)速率出現(xiàn)一定的變化，可能出現(xiàn)了一定的相互作用。

2.4 模型配合法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

本文采用模型積分法對(duì)各氣體進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解。將各機(jī)理模型函數(shù)分別代入式(8)進(jìn)行擬合，得到線性擬合程度較好的機(jī)理模型函數(shù)為G3（三維球形擴(kuò)散模型）、G7（1級(jí)成核生長(zhǎng)模型）和G17（1.5級(jí)化學(xué)反應(yīng)模型）。在松木屑與煤泥 1:1混合比例下，機(jī)理模型函數(shù)G3、G7、G17與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系如圖7所示，其擬合相關(guān)系數(shù)列于表3，4種氣體相關(guān)系數(shù)均在0.95以上，其他比例下的擬合結(jié)果與之類似，表明3種模型能夠較好地描述4種氣體在微型流化床中的等溫?zé)峤忉尫盘匦浴?種機(jī)理函數(shù)模型獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表4和表5所示。為篩選出最概然機(jī)理函數(shù)，本文將模型配合法計(jì)算得到的表觀活化能依次代入式（8）和式（7）求算轉(zhuǎn)化率的計(jì)算值，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，采用式（9）計(jì)算實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的平均相對(duì)誤差[31]，式中定義 OF為平均相對(duì)誤差值，OF最小的機(jī)理函數(shù)即被認(rèn)定為最概然機(jī)理函數(shù)。

圖7 煤泥與松木屑1:1混合樣本的機(jī)理模型函數(shù)Fig.7 Linear goodness of fit mechanism function model determination for 50% blending ratio of PS

以松木屑與煤泥1:1摻混為例比較實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的差異如圖8所示。計(jì)算結(jié)果顯示G3模型擬合的OF值范圍為0.03～0.07，G7的OF值集中在0.03～0.05，G17的OF值大部分在0.04～0.08之間，G7可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于氣體轉(zhuǎn)化更好的計(jì)算預(yù)測(cè)。由表5可以看出，通過(guò)G7機(jī)理模型函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，煤泥熱解生成H2、CO、CO2和CH4的活化能分別為75.0、50.3、37.6、50.8 kJ·mol?1；相應(yīng)的松木屑 4 種氣體生成活化能分別為 70.3、37.9、54.9、68.0 kJ·mol?1。Guo等[15]和Yu等[14]采用類似微型流化床分別研究中藥渣和酒糟熱解動(dòng)力學(xué)特性，獲得的4種氣體熱解活化能數(shù)值與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)。煤泥熱解反應(yīng)過(guò)程 CO2生成活化能最低，H2最高，說(shuō)明熱解反應(yīng)中 CO2最易生成，H2釋放最為困難；而松木屑熱解反應(yīng) CO生成活化能最低，H2最高，因此所獲得的活化能值在一定程度上也與氣體的釋放順序相一致。

表3 煤泥松木屑1:1混合樣本的機(jī)理模型函數(shù)的線性相關(guān)系數(shù)Table 3 Linear correlation coefficient of mechanism function model determination for 50% blending ratio of PS

表4 不同混合比例下各氣體指前因子Table 4 Pre-exponential factor of gas species related to blend ratios in different mechanism functions

表5 不同混合比例下各氣體表觀活化能Table 5 Apparent activation energy of gas species related to blend ratios in different mechanism functions

2.5 煤泥與生物質(zhì)相互作用特性分析

在混合熱解反應(yīng)中，煤泥和生物質(zhì)的相互作用可以通過(guò)預(yù)測(cè)其混合樣本的活化能進(jìn)行討論。Goldfarb等[32]認(rèn)為，如果混合樣本在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面沒有協(xié)同效應(yīng)，則混合樣本的活化能應(yīng)為獨(dú)立樣本活化能的加權(quán)平均值?；旌蠘颖镜挠?jì)算活化能可由式(10)得到

其中，EC代表計(jì)算活化能，kJ·mol?1；EPS和ECS分別表示松木屑和煤泥的實(shí)驗(yàn)活化能；kJ·mol?1；vPS代表松木屑的混合質(zhì)量比，%。

圖9為采用G7模型計(jì)算得到的各氣體生成活化能的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值對(duì)比。可以看出混合樣本與單獨(dú)樣本之間并不遵從線性關(guān)系，4種產(chǎn)氣中，混合樣本的H2和CH4實(shí)驗(yàn)活化能較計(jì)算活化能偏高，CO的實(shí)驗(yàn)活化能較計(jì)算活化能偏低。

為了進(jìn)一步表征松木屑和煤泥間的相互作用，定義計(jì)算活化能與實(shí)驗(yàn)活化能的相對(duì)偏差δ如式(11)所示

式中，Emeasured代表實(shí)驗(yàn)活化能，kJ·mol?1。不同比例下松木屑與煤泥混合樣本活化能相對(duì)偏差如圖10所示。

對(duì)于CH4而言，在松木屑混合比例為25%、50%和75%下，相對(duì)偏差均為正值，分別為8.0%、8.6%、7.4%，表明實(shí)驗(yàn)活化能偏高，兩者的混合熱解對(duì)CH4的產(chǎn)生具有一定的不利作用。對(duì)于CO而言，當(dāng)松木屑混合比例為 25%、50%、75%時(shí)，活化能實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值呈現(xiàn)明顯偏差，分別為?26.0%、?30.7%、?29.9%，說(shuō)明混合原料熱解過(guò)程CO釋放所需能量壘勢(shì)降低，對(duì)CO的生成有明顯的促進(jìn)作用。在CO2生成過(guò)程，在松木屑與煤泥比例為1:3時(shí)，相對(duì)偏差幾乎為 0，兩者的混合熱解沒有協(xié)同效應(yīng)發(fā)生；當(dāng)松木屑與煤泥比例為1:1時(shí)，相關(guān)系數(shù)為7.6%，混合熱解不利于CO2的生成；當(dāng)松木屑摻混比例提高到75%時(shí)，相關(guān)系數(shù)降到?10.6%，反而促進(jìn)了 CO2的產(chǎn)生。對(duì) H2而言，當(dāng)松木屑混合比例為 50%和 75%時(shí)，相關(guān)系數(shù)分別為 10.1%、20.5%，說(shuō)明在較高的松木屑混合比例條件下，H2生成所需能量增加，可能由于在生物質(zhì)比例過(guò)高時(shí)，低密度的生物質(zhì)顆粒在熱解中軟化、變形，包裹黏附在煤泥顆粒的表面，堵塞煤泥的孔隙，抑止煤泥中揮發(fā)分的逸出和擴(kuò)散[33]。通過(guò)活化能的變化可以發(fā)現(xiàn)，混合熱解過(guò)程對(duì)于不同氣體的活化能影響不同，整體而言混合熱解對(duì)于降低CO生成活化能影響較為明顯，表現(xiàn)為CO生成過(guò)程發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，降低了其生成的表觀活化能；在高松木屑摻入比例條件下H2的活化能高于理論計(jì)算值，表現(xiàn)出一定的負(fù)協(xié)同作用。

圖8 煤泥與松木屑1:1混合樣本的機(jī)理模型函數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.8 Comparison between mechanism function model value and experimental value of 50% blending ratio of PS

圖9 G7模型下不同生物質(zhì)比例的各氣體表觀活化能Fig.9 Apparent activation energy of gas species in different biomass blending ratio in G7

3 結(jié) 論

（1）煤泥和松木屑在官能團(tuán)結(jié)構(gòu)存在明顯差異，主要體現(xiàn)在含氫官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)，在熱解過(guò)程中有利于官能團(tuán)相互作用和元素互補(bǔ)。

（2）松木屑和煤泥等溫?zé)峤膺^(guò)程，松木屑?xì)怏w釋放反應(yīng)速率高于煤泥，混合比例的增加一定程度可以提高氣體生成速率。

（3）松木屑和煤泥的混合熱解過(guò)程相互作用對(duì)于不同氣體影響存在差異，其中對(duì)于CO生成影響最為明顯，混合反應(yīng)降低了CO生成的活化能；在高生物質(zhì)摻入比例條件下，二者相互作用導(dǎo)致 H2活化能升高，表現(xiàn)出協(xié)同負(fù)效應(yīng)；混合反應(yīng)對(duì)于CH4和CO2生成影響相對(duì)較弱，表現(xiàn)為混合反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致CH4活化能小幅度增加，而CO2活化能變化受原料混合比例影響明顯。

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Characterization of co-pyrolysis of pine sawdust and coal slime under isothermal conditions in micro fluidized bed reactor

LI Tiantao1,GUO Feiqiang1,WANG Yan1,GUO Chenglong1,DONG Yuping2
(1School of Electrical and Power Engineering,China University of Mining and Technology,Xuzhou221116,Jiangsu,China;2School of Mechanical Engineering,Shandong University,Jinan250061,Shandong,China)

X 752

A

0438—1157（2017）10—3923—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170393

2017-04-13收到初稿，2017-05-25收到修改稿。

聯(lián)系人：郭飛強(qiáng)。

李天濤（1992—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51406226）。

Received date:2017-04-13.

Corresponding author:GUO Feiqiang,fqguo@cumt.edu.cn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (51406226).