熱提質(zhì)褐煤預(yù)氧化后自燃特性變化及其自由基原位分析

劉麗華，初茉，黨彤彤，暢志兵，曲洋

（1河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467000；2中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

熱提質(zhì)褐煤預(yù)氧化后自燃特性變化及其自由基原位分析

劉麗華1,2，初茉2，黨彤彤2，暢志兵2，曲洋2

（1河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467000；2中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

針對(duì)不同溫度熱提質(zhì)褐煤新鮮樣及其自然環(huán)境中儲(chǔ)存一定時(shí)間后的預(yù)氧化樣，利用訂制的自燃測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)得各樣品的自燃傾向性差異，采用X-band電子自旋共振波譜儀進(jìn)行自由基動(dòng)態(tài)原位分析，研究預(yù)氧化對(duì)熱提質(zhì)褐煤自燃特性的影響。結(jié)果表明，熱提質(zhì)溫度升高，新鮮樣的自燃傾向性降低。但隨著儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，105～500℃熱提質(zhì)褐煤發(fā)生預(yù)氧化，自燃傾向性不同程度地增加，400℃熱提質(zhì)后的預(yù)氧化樣與原煤一樣易自燃。在自燃氧化過程中，與新鮮樣不同，預(yù)氧化樣的吸氧量增加，自由基濃度也增加。預(yù)氧化不僅使熱提質(zhì)褐煤自由基增加；且在自燃的加速氧化階段后期，不斷產(chǎn)生自由基，維持氧化自熱升溫。而 400℃熱提質(zhì)褐煤新鮮樣在自燃氧化初期消耗大量小分子自由基，損失達(dá)80%，因不能持續(xù)產(chǎn)生活性自由基難以維持自燃氧化反應(yīng)進(jìn)行。

熱提質(zhì)；褐煤；預(yù)氧化；自燃特性；自由基

Abstract:The difference of spontaneous combustion liability of fresh samples (SA) and pre-oxidation samples(SB) of lignite upgraded at different temperature,were tested by the experiment equipment of temperature programming.Free radicalsin situwere dynamically analyzed by X-band electron spin resonance spectroscopy(ESR) and the effect of pre-oxidation on spontaneous combustion liability was surveyed.The results showed that the spontaneous combustion liability of SA reduced with rising upgrading temperature.With the storage time extension in natural environment,lignite upgraded at 105—500℃ was effected by pre-oxidation.The spontaneous combustion liability increased in varying degrees,and lignite upgraded at 400℃ became easy to spontaneous combustion as well as raw lignite.During the oxidation process of spontaneous combustion,being different from fresh samples,the free radical concentration for pre-oxidation samples increased with increasing adsorbed oxygen amount.Pre-oxidation not only improved the free radical amount of upgraded lignite,but also made the continuous generation of new free radical and kept the self-heating and temperature rising in the later part of accelerating oxidation phase.But micromolecule free radicals were rapidly consumed and loss 80% for the fresh sample upgraded at 400℃,which made it could not provide new free radicals and maintain oxidation reaction.

Key words:thermal upgrading; lignite; pre-oxidation; characteristics of spontaneous combustion; free radical

引 言

褐煤的合理、高效、綜合利用，對(duì)節(jié)約資源、緩解未來能源緊張、減碳環(huán)保均具有十分重要的戰(zhàn)略意義和實(shí)際價(jià)值[1]。熱提質(zhì)是褐煤深加工和利用的基礎(chǔ)，但多種提質(zhì)工藝（如大唐集團(tuán)的LCC低階煤提質(zhì)工藝[2]、神華模塊化固體熱載體熱解工藝[3]等）生產(chǎn)情況表明，不僅褐煤原煤易自燃，熱提質(zhì)褐煤在露天堆場(chǎng)和儲(chǔ)運(yùn)過程中仍存在自燃現(xiàn)象，尤其是在雨雪天氣后。自燃造成生產(chǎn)安全隱患，已成為影響熱提質(zhì)褐煤儲(chǔ)運(yùn)、擴(kuò)大利用地域的核心問題而亟待解決。

自燃問題的研究過去主要針對(duì)原煤、200℃以下脫水干燥煤[4-5]，對(duì)熱壓脫水煤的自燃也進(jìn)行了一些研究[6]。熱提質(zhì)溫度影響產(chǎn)物自燃特性的研究缺乏系統(tǒng)性，褐煤深度干燥/熱解后的自燃問題尚沒有針對(duì)性研究。褐煤經(jīng)不同溫度熱提質(zhì)后，若剩余一定量活潑官能團(tuán)，與空氣充分接觸時(shí)（露天儲(chǔ)存），進(jìn)行緩慢低溫氧化，同時(shí)因復(fù)吸空氣中的水分產(chǎn)生吸附熱和潤(rùn)濕熱[7]，使氧化反應(yīng)加深，即發(fā)生了預(yù)氧化[8]?，F(xiàn)有相關(guān)研究對(duì)褐煤原煤外加了較高的預(yù)氧化溫度（＞80℃）或強(qiáng)氧化劑[9-11]，與實(shí)際生產(chǎn)中煤焦在自然環(huán)境（溫和氧化條件）下儲(chǔ)存的預(yù)氧化不同。儲(chǔ)運(yùn)環(huán)境中不同提質(zhì)溫度褐煤的預(yù)氧化程度及其對(duì)自燃傾向性的影響機(jī)制有待明確。

煤的自燃是非線性動(dòng)態(tài)發(fā)展的過程，分為低溫緩慢自熱階段（初始溫度～臨界溫度 70℃）、加速氧化階段（70℃～交叉點(diǎn)溫度CPT）和快速氧化階段（CPT～燃點(diǎn)）[12]。不同氧化階段，不同樣品的自燃特性和特征參數(shù)存在差異。僅對(duì)某一階段研究或某單一參數(shù)表征不能反映自燃全過程的整體特征，因而綜合指標(biāo)受到關(guān)注[13-14]。其中，綜合指標(biāo)FCC[15-16]可反映樣品受外界影響的實(shí)際氧化自熱狀況，在工業(yè)應(yīng)用效果較好。

自由基理論認(rèn)為，煤自燃過程中，結(jié)構(gòu)單元間的橋鍵斷裂生成自由基，并發(fā)生復(fù)雜的、規(guī)律的變化[12]。不同樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性不同，順磁中心自由基濃度和ESR參數(shù)（電子自旋共振參數(shù)，包括自由基濃度Ng、g因子、線寬等）不同[17]，對(duì)氧化反應(yīng)、熱分解反應(yīng)等化學(xué)變化的敏感性也存在差異。熱提質(zhì)、預(yù)氧化、低溫氧化均使褐煤發(fā)生化學(xué)變化，活性自由基的順磁中心改變。新順磁中心的形成，順磁中心的相互作用和重組，使得ESR參數(shù)值變化。

為進(jìn)一步探究熱提質(zhì)褐煤露天儲(chǔ)存易自燃的本質(zhì)原因。針對(duì)不同溫度熱提質(zhì)褐煤新鮮樣及其在自然環(huán)境中儲(chǔ)存后的預(yù)氧化樣，采用訂制的自燃特性測(cè)定裝置，測(cè)定兩者的自燃傾向性差異；并從自由基原位動(dòng)態(tài)變化狀況分析熱提質(zhì)溫度、預(yù)氧化對(duì)褐煤自燃特性的影響，由ESR譜線解析自由基變化的信息，獲得自由基和自燃特性差異的關(guān)系、熱提質(zhì)褐煤新鮮樣和預(yù)氧化樣的自燃?xì)v程，為露天儲(chǔ)存煤焦自燃等級(jí)的預(yù)測(cè)、預(yù)防自燃技術(shù)的開發(fā)、自燃問題的解決奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)煤樣選自蒙東地區(qū)寶日希勒褐煤。將原煤制成分析煤樣，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 212—2008和GB/T 476—2015分別對(duì)其進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果如表1所示。

表1 原料的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and elemental analyses of raw coal

原煤經(jīng)過顎式破碎機(jī)破碎和粉碎機(jī)粉碎，篩分獲得0.5～0.18 mm的顆粒，裝入密封袋保存在干燥器中作為實(shí)驗(yàn)用煤樣。

1.2 固定床熱提質(zhì)實(shí)驗(yàn)

熱提質(zhì)實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，包括保護(hù)氣系統(tǒng)、固定床管式爐（開啟式真空管式電爐，天津中環(huán)，SK-G05123 K）、焦油回收、尾氣排放4部分。為獲得不同熱提質(zhì)溫度褐煤樣品，在105～600℃之間每隔100℃設(shè)定一個(gè)提質(zhì)溫度，分別?。?0±1）g樣品置于管式爐進(jìn)行熱提質(zhì)實(shí)驗(yàn)。升溫速率為 5℃·min?1，保溫時(shí)間 90 min，惰性保護(hù)氣為 200 ml·min?1氮?dú)?。二?jí)冰水浴冷凝收集焦油，不凝性氣體作為尾氣排出。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后固體產(chǎn)物在氮?dú)猸h(huán)境下冷卻、稱重，一部分迅速真空密封待用，作為新鮮樣，記為“SA”（105℃熱提質(zhì)樣品記為“SA-105”，依此類推），另一部分裝密封袋存入干燥器備用。

圖1 固定床提質(zhì)實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Sketch diagram of upgrading experiment by fixed bed reactor

1.3 熱提質(zhì)樣品的預(yù)氧化處理

取部分密封于干燥器備用的熱提質(zhì)樣品，平鋪放入托盤，敞口置于樣品架上，分別在室溫（23～25℃，35%～65% RH）中存放2 d和30 d，經(jīng)自然環(huán)境中的預(yù)氧化，所得樣品記為“SB”，105℃熱提質(zhì)樣品的預(yù)氧化樣記為“SB-105”，依此類推。為消除各樣品存放時(shí)因環(huán)境溫濕度條件不同造成的復(fù)吸水分含量不同，在自燃測(cè)定前，將預(yù)氧化樣按照國(guó)標(biāo)GB 474—2008進(jìn)行空氣干燥，在干燥箱中40℃下干燥1 h，并測(cè)定水分含量（表2）。

表2 不同熱提質(zhì)樣品的水分含量Table 2 Moisture content of upgraded lignite/%(mass,d)

1.4 自燃特性測(cè)定實(shí)驗(yàn)

圖2 自燃測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental apparatus of measuring characteristic of spontaneous combustion

采用基于交叉點(diǎn)溫度和氧化動(dòng)力學(xué)法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)AQT 1068—2008訂制自燃特性測(cè)定裝置。裝置包括干空氣瓶、氣體預(yù)熱銅管、樣品罐、控溫箱、氣體分析系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)（圖2）。干空氣瓶減壓閥出口壓力穩(wěn)定在0.5 MPa；氣體預(yù)熱管采用純銅材質(zhì)（外徑2 mm，內(nèi)徑1 mm）；控溫箱內(nèi)壁設(shè)石棉保溫層，可恒溫或程序升溫運(yùn)行（室溫～450℃，精度±0.5℃）。氣體分析系統(tǒng)采用氣相色譜儀（GC，SP-2100A，北京北分天普儀器技術(shù)有限公司）；樣品中心溫度和樣品罐外的環(huán)境溫度通過熱電偶測(cè)定，并連入數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；樣品罐為采用黃銅材質(zhì)的圓柱體，熱傳導(dǎo)性能良好，并在罐底、罐頂分設(shè)進(jìn)氣口和出氣口。

儀器檢查與裝樣：檢查確認(rèn)儀器的氣密性良好，各相關(guān)儀器正常。樣品罐內(nèi)裝入待測(cè)樣品[(20±0.1) g]，其上均勻覆蓋2～3 mm厚的石棉，過濾氣流防止氣路堵塞。并再次檢查儀器氣密性。校準(zhǔn)氣相色譜儀，連續(xù)兩次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣樣的結(jié)果誤差應(yīng)在±0.02%以內(nèi)。

測(cè)試方法：樣品罐置于控溫箱中心支架上，初設(shè)控溫箱 40℃恒溫運(yùn)行，穩(wěn)定地向樣品罐通入 96 ml·min?1干空氣（O2含量為 20.96%）。樣品溫度達(dá)到 37℃后，以 0.8℃·min?1進(jìn)行程序升溫，并調(diào)干空氣流量為8 ml·min?1。樣品溫度達(dá)到70℃時(shí)，將空氣流量調(diào)回96 ml·min?1。樣品溫度升至與樣品罐外溫度相等時(shí)記為CPT。超過樣品罐外溫度20℃時(shí)停止數(shù)據(jù)采集。樣品升溫過程中，依次取樣品罐出口氣體進(jìn)GC測(cè)定氧氣濃度。

吸氧量的計(jì)算：吸氧量一定程度上反映樣品與氧氣結(jié)合能力的強(qiáng)弱，吸附氧氣越多，與氧氣結(jié)合力越強(qiáng)，越利于自熱升溫。采用GC測(cè)定程序升溫過程中不同溫度下樣品罐出氣口的氧氣濃度，并通過式（1）計(jì)算吸氧量

式中，qO2為單位時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量樣品的吸氧量，ml·g?1·min?1；CO2為樣品罐出氣口的氧氣濃度，%；u0為樣品罐的干空氣流量，ml·min?1；m為樣品的質(zhì)量，g。

自燃傾向性的判定：綜合指標(biāo)FCC（min?1）[18]通過緩慢氧化、程序升溫過程中樣品經(jīng)歷放熱反應(yīng)的兩個(gè)主要特性（交叉點(diǎn)溫度CPT和升溫速率HR）表征自燃傾向性大小，計(jì)算方法如式（2）

式中，HR為CPT附近的自熱升溫速率，反映樣品加速氧化程度，是自熱狀況的宏觀表現(xiàn)。HR（℃·min?1）由式（3）計(jì)算

式中，T+10和T?10分別為樣品達(dá)到CPT之后10 min、之前10 min的溫度。

經(jīng)式（2）計(jì)算，若FCC＞10，樣品易自燃；5＜FCC＜10，樣品可自燃；0＜FCC＜5，樣品不易自燃。

1.5 自由基測(cè)試

通過X-band電子自旋共振波譜儀（ESR，日本電子公司，JES-FA200型）測(cè)定熱提質(zhì)褐煤新鮮樣和預(yù)氧化樣的自由基差異，并進(jìn)行典型樣品自燃氧化過程的自由基原位分析。

測(cè)定前，用萬分之一感量的分析天平（Mettler Toledo，ME104）稱量5 mg樣品，隨即裝入石英樣品管，置于ESR中。在樣品管上連接一個(gè)約3 L的氣袋，以滿足僅5 mg的樣品在25～200℃的低溫氧化階段所需氧氣。設(shè)置微波頻率為 9065 MHz，微波功率為0.4 mW，中心磁場(chǎng)323.107，掃描寬度為7.5 mT，調(diào)制頻率為100 kHz，調(diào)制寬度為0.4 mT，時(shí)間常數(shù)為0.1 s，掃描時(shí)間為60 s進(jìn)行測(cè)試。

由于前期大量自燃測(cè)定實(shí)驗(yàn)表明[8]，各熱提質(zhì)溫度樣品的CPT均在200℃（同時(shí)為ESR測(cè)定溫度范圍極限）以內(nèi)，因此，ESR測(cè)試時(shí)將樣品從 25℃逐漸升溫至200℃，每隔25℃掃描一次，獲取ESR譜圖。為獲得自由基濃度、g因子和線寬的信息，標(biāo)準(zhǔn)樣品選用Tempo，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)ESR譜圖的二次積分面積求取自由基濃度[19]。

自由基濃度的增加量ΔNg：自燃氧化過程中，某一氧化溫度點(diǎn)與前一氧化溫度點(diǎn)相比，自由基濃度的增加量為ΔNg（spins·g?1）

式中，Ng,n和Ng,n?1分別為該溫度下的自由基濃度和前一溫度點(diǎn)的自由基濃度，spins·g?1。

自由基濃度相對(duì)增加率X：自由基原位動(dòng)態(tài)測(cè)試（模擬自燃氧化）過程中，相對(duì)于樣品在ESR測(cè)定開始的初始自由基濃度Ng0（spins·g?1），任一氧化溫度下自由基濃度的相對(duì)增加率記為X，由式（5）計(jì)算

式中，Ngt為某一氧化溫度下的自由基濃度，spins·g?1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 預(yù)氧化對(duì)自燃傾向性的影響

不同熱提質(zhì)溫度褐煤的新鮮樣品，預(yù)氧化不同時(shí)間（2 d和30 d）后自燃傾向性的變化如圖3所示。褐煤原煤的FCC為11.1 min?1，自燃傾向性較高；而經(jīng) 105℃熱提質(zhì)后僅將水分脫除，完成預(yù)干燥，結(jié)構(gòu)并無變化，SA-105、SB-105（2 d）、SB-105（30 d）的FCC均接近原煤，分別為11.2、11.1、11.3 min?1，易自燃。熱提質(zhì)溫度從200℃升高到300℃，新鮮樣和預(yù)氧化樣的FCC均降低，自燃傾向性降低。但預(yù)氧化（2 d和30 d）樣品的FCC均高于新鮮樣。同時(shí)，預(yù)氧化時(shí)間延長(zhǎng)，F(xiàn)CC增加更明顯：SB-200（30 d）的 FCC 為 10.8 min?1，高于 SB-200（2 d）（7.9 min?1）；SB-300（30 d）的 FCC 為 9.6 min?1，高于SB-300（2 d）（7.0 min?1），說明預(yù)氧化提高了熱提質(zhì)褐煤的自燃傾向性。經(jīng) 400℃熱提質(zhì)，褐煤發(fā)生輕度熱解，SB-400（30 d）的 FCC增加至 11.2 min?1，與原煤一樣易自燃；且比SA-400高3.3 min?1，說明預(yù)氧化使 400℃提質(zhì)褐煤的自燃傾向性顯著增加。熱提質(zhì)溫度進(jìn)一步增至 500℃，褐煤進(jìn)入充分熱解階段，F(xiàn)CC降至SB-500的9.5 min?1，但仍高于 SA-500 的 FCC（7.1 min?1）。600℃提質(zhì)后，SA與SB的FCC均接近不易自燃的臨界點(diǎn)（5 min?1）。

圖3 提質(zhì)褐煤預(yù)氧化后的自燃傾向性變化Fig.3 Change of spontaneous combustion liability for upgraded samples high—be prone to spontaneous combustion; medium—spontaneous combustion; low—be difficult of spontaneous combustion

隨熱提質(zhì)溫度升高，褐煤自燃傾向性降低，這與張錦萍等[20]的研究結(jié)果一致。但在自然環(huán)境中儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，低溫?zé)崽豳|(zhì)褐煤經(jīng)不同程度的預(yù)氧化作用，自燃傾向性不同程度增加，而高溫?zé)崽豳|(zhì)褐煤的自燃傾向性不變。

2.2 自由基動(dòng)態(tài)原位分析的ESR譜圖

圖4 各樣品在不同氧化溫度（20～200℃）下的ESR譜圖Fig.4 ESR spectrogram for upgraded samples at different oxidation temperature

針對(duì)自燃問題，ESR技術(shù)揭示了以自由基反應(yīng)為主的氧化反應(yīng)機(jī)理。由于 105℃干燥褐煤的新鮮樣和預(yù)氧化樣均顯示高自燃傾向性；而 400℃熱提質(zhì)褐煤隨預(yù)氧化時(shí)間延長(zhǎng)，自燃傾向性增加最為顯著。因此，分析這兩個(gè)典型溫度（105℃和400℃）下熱提質(zhì)褐煤新鮮樣和預(yù)氧化（30 d）樣的ESR譜圖，從自由基角度分析自燃傾向性差異原因。

4個(gè)樣品在自燃氧化過程中自由基動(dòng)態(tài)原位分析的ESR波譜見圖4。各樣品的ESR譜線無裂分[21]，呈現(xiàn)無超精細(xì)結(jié)構(gòu)的單峰，是洛倫茲型和高斯型的混合譜線。但不同溫度熱提質(zhì)樣品、同一提質(zhì)溫度樣品的新鮮樣和預(yù)氧化樣，ESR譜線的形狀和位置存在差異；同一樣品隨氧化溫度升高，ESR譜線均在變化。

2.3 熱提質(zhì)褐煤經(jīng)預(yù)氧化后的自由基差異

熱提質(zhì)和預(yù)氧化使褐煤發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化，通過ESR譜圖分析，可知不同溫度熱提質(zhì)和不同時(shí)間預(yù)氧化后，自由基均產(chǎn)生差異。

2.3.1 自由基濃度Ng的差異 熱提質(zhì)褐煤新鮮樣和預(yù)氧化樣的自由基濃度差異見圖5(a)。

熱提質(zhì)溫度的影響：熱提質(zhì)溫度從 105℃增加到400℃，自由基濃度顯著增加。由于SA-105經(jīng)低溫（105℃）干燥，僅夾雜在大分子結(jié)構(gòu)中的小分子脫落，部分弱鍵斷裂并打開[8]，裂解產(chǎn)生自由基數(shù)量較少。SA-400經(jīng)歷了熱解反應(yīng)[式(6)]，使一些芳香結(jié)構(gòu)單元間的橋鍵、側(cè)鏈斷裂[8]，在低溫?zé)崽豳|(zhì)階段（干燥過程）較為穩(wěn)定的化學(xué)鍵開始斷裂，產(chǎn)生小的自由基碎片。

不同種類的自由基之間存在復(fù)雜的相互影響[22-23]。芳香環(huán)不參與斷裂而維持穩(wěn)定，自由基附著在芳環(huán)體系上、處于惰性（氮?dú)猓┉h(huán)境中均利于保持自由基的穩(wěn)定[19]。因此 400℃提質(zhì)褐煤的大量自由基可以穩(wěn)定存在。

預(yù)氧化的影響：SB-105的自由基濃度高于SA-105。說明預(yù)氧化使一些活潑基團(tuán)與氧氣結(jié)合，發(fā)生斷裂，生成新的自由基碎片，并在常溫條件下相對(duì)穩(wěn)定。SB-400與SA-400的自由基濃度差異不明顯。說明預(yù)氧化未明顯改變表觀自由基濃度?？赡苁遣糠诸A(yù)氧化產(chǎn)生的新自由基和原有自由基碰撞、聚合，或形成某些氣體逸出，自由基濃度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

2.3.2 g因子的差異 g因子又叫朗德因子，是ESR譜圖的特征參數(shù)，與自由基種類有關(guān)。新鮮樣和預(yù)氧化樣的g因子見圖5(b)。可知，熱提質(zhì)和預(yù)氧化均導(dǎo)致g因子存在差異。

圖5 熱提質(zhì)褐煤新鮮樣和預(yù)氧化樣的Ng、g因子和ΔHFig.5 Ng,g-factor,ΔHof SA and SB

熱提質(zhì)溫度的影響：SA-105比SA-400的g因子高。這是由于 SA-105的含氧官能團(tuán)含量高，未成對(duì)電子的順磁中心處于帶有更高自旋-軌道耦合常數(shù)的氧原子上[23]。而SA-400經(jīng)熱解反應(yīng)，脂肪族/芳環(huán)側(cè)鏈斷裂、環(huán)簇打開，生成脂烴類、芳烴自由基碎片；芳環(huán)結(jié)構(gòu)百分比增加，自由基被芳香核束縛的程度加大（因此不容易與氧氣結(jié)合而被氧化），自由基未成對(duì)電子的自旋-自旋相互作用減弱，g因子減小[24]。雜原子橋鍵斷裂生成含雜原子的烷基自由基使g因子增大。同時(shí)某些自由基碎片相互聚合，如氧和其他雜原子的烷基自由基生成小分子產(chǎn)物（以氣體或液體形式析出），雜原子被脫除，g因子減小。這與煤化度加深g因子減小的趨勢(shì)類似[25]。

預(yù)氧化的影響：SB-105的g因子比SA-105明顯減小，是由于原有豐富含氧官能團(tuán)被部分氧化而斷裂、脫落。SB-400的g因子與SA-400基本一致，是由于氧原子和自由基碎片反應(yīng)，一些脂肪側(cè)鏈氧化生成碳氧單鍵等橋鍵類自由基和過氧化物自由基等新的弱穩(wěn)定性產(chǎn)物。

2.3.3 線寬的差異 ESR吸收波譜的譜峰寬度也叫線寬，反映弛豫時(shí)間和自由基碎片的化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，圖5(c)為新鮮樣和預(yù)氧化樣的線寬。

熱提質(zhì)溫度的影響：SA-400/SB-400的線寬明顯高于 SA-105/SB-105。可能由于熱解產(chǎn)生大量小分子自由基，電子自旋-自旋作用較弱，弛豫時(shí)間較短，線寬增加[26]。

預(yù)氧化的影響：SB-105和SA-105的線寬接近；SB-400的線寬低于SA-400。這是由于SA-400（在氮?dú)庵袩峤猓┪磁c氧氣結(jié)合，自由基碎片較穩(wěn)定，弛豫時(shí)間短，線寬較大。而 SB-400在空氣中與氧氣發(fā)生物理化學(xué)吸附、光氧化作用，形成不穩(wěn)定的過氧化物，電子的自旋-晶格相互作用的弛豫時(shí)間較長(zhǎng)，線寬變小。

2.4 熱提質(zhì)褐煤自燃氧化過程的自由基動(dòng)態(tài)原位分析

圖6 自燃氧化過程中吸氧量和Ng的變化Fig.6 Change of oxygen adsorbed andNgfor samples with oxidation temperature

2.4.1 自由基濃度和吸氧量的變化 自燃氧化過程中自由基濃度Ng和吸氧量的變化見圖6。隨自燃氧化溫度的升高，SA-105/SA-400的吸氧量變化曲線和自由基變化曲線呈分離趨勢(shì)（圖6中黑色曲線）。25～70℃，SA-400的吸氧量明顯增加，Ng快速減小[圖6(c)]；80～200℃，吸氧量急劇增加，Ng減小，但不顯著[圖 6(d)]。這是由于之前在氮?dú)庵休^穩(wěn)定的小分子自由基，當(dāng)與空氣接觸時(shí)迅速與氧氣結(jié)合；表面焦油所含自由基比半焦更不穩(wěn)定[27]，暴露在氧氣中也很快被氧氣攻擊、消耗而減少，Ng先下降，因此自燃氧化初期以消耗自由基為主。接近SA-400的CPT（121℃）時(shí)，Ng略微增加；CPT后，SA-400的Ng又明顯減少，說明不能持續(xù)產(chǎn)生活性自由基。而SA-105在CPT（176℃）后，Ng仍增加[圖6(b)]，說明其在自燃氧化過程中消耗自由基的同時(shí)，內(nèi)部長(zhǎng)鏈脂肪烴等不穩(wěn)定基團(tuán)因熱效應(yīng)生成了新自由基。

與新鮮樣相比，隨自燃氧化溫度的升高，SB-105/SB-400的吸氧量變化曲線和自由基變化曲線呈平行或交匯的趨勢(shì)（圖6中紅色曲線）。25～70℃，以物理吸附為主，吸氧量增加，自由基減小，但變化均不明顯；接近70℃，化學(xué)吸附開始活躍，活性自由基與氧氣結(jié)合產(chǎn)生過氧化物，Ng降低[圖6(a)、(c)]。80～200℃，吸氧量和自由基濃度均上升[圖6(b)、(d)]。其中，80～120℃階段，吸氧量緩慢增加，氧氣在水（儲(chǔ)存時(shí)吸收了空氣中的水分）的催化作用下形成水-煤-氧絡(luò)合物[28]并產(chǎn)生大量過氧化物自由基；到120～150℃，這些過氧化物以及熱提質(zhì)褐煤在自然環(huán)境中因預(yù)氧化產(chǎn)生的過氧化物均發(fā)生分解，Ng持續(xù)增加。但到SB-105和SB-400的CPT（分別為175℃、150℃）后，因氧化反應(yīng)劇烈，Ng不再明顯增加。

綜合以上分析，新鮮樣的吸氧量不斷增加，Ng逐漸減?。活A(yù)氧化樣的吸氧量增加緩慢，自由基總量不變或增加，為加速氧化階段持續(xù)的自熱升溫提供了條件。

2.4.2 自由基濃度增加量ΔNg的變化 隨自燃氧化溫度的升高，氧化反應(yīng)和熱效應(yīng)共同作用，自由基不斷被消耗，同時(shí)新自由基產(chǎn)生，即自由基種類和數(shù)量的變化復(fù)雜。但圖6所示的Ng變化不顯著，為此，采用自由基濃度的增加量ΔNg和自由基濃度相對(duì)增加率X放大整個(gè)過程自由基的變化規(guī)律，以便于深入分析自燃氧化歷程。

自燃氧化過程中ΔNg的變化見圖7，各樣品的ΔNg均先快速增加后顯著減小，且SB的ΔNg一直高于SA。

圖7 自燃氧化過程中ΔNg的變化Fig.7 Change of ΔNgof samples with oxidation temperature

SA-105從50℃升溫至130℃，ΔNg增至0.041×1018spins·g?1；130～175℃，ΔNg緩慢降低為 0.021×1018spins·g?1。SB-105 從 50℃升溫至 110℃，ΔNg增加到 0.088×1018spins·g?1；110～175℃，ΔNg迅速降低為 0.09×1018spins·g?1[圖 7(a)]。175℃（SA-105和SB-105的CPT）之后，內(nèi)部活潑的含氧官能團(tuán)、脂肪側(cè)鏈、橋鍵等活性氧化基團(tuán)開始加速氧化，新自由基生成、原有自由基被消耗，SB-105的ΔNg增大，而SA-105的ΔNg幾乎不變。

SA-400、SB-400分別在 110℃、150℃（接近兩者的 CPT）時(shí)達(dá)到ΔNg峰值 0.07×1018spins·g?1和 0.10×1018spins·g?1[圖 7(b)]。此后ΔNg均迅速降低。

2.4.3 自由基濃度相對(duì)增加率X的變化 以初始自由基濃度為基準(zhǔn)，不同樣品在自燃氧化過程中X的變化見圖8。

圖8(a)所示，從25℃升高到110℃，SA-105的X降低約60%，是由于內(nèi)部豐富的氧化活性基團(tuán)迅速被氧氣消耗；110℃之后一些低溫下較穩(wěn)定的基團(tuán)（分子側(cè)鏈、橋鍵）開始受熱脫除[29]，產(chǎn)生新自由基，X迅速增加；到175℃（SA-105的CPT）附近，氧化反應(yīng)加速，自由基消耗增加，X穩(wěn)定在?20.0%左右。SB-105在50℃時(shí)X最低（?9.0%），此后開始增加，到175℃（CPT）穩(wěn)定在27.0%左右。

SB-400的X在70℃時(shí)最低（?6.5%），150℃時(shí)X增加到12.7%[圖8(b)]。

圖8 自燃氧化過程中X的變化Fig.8 Change ofXof samples with oxidation temperature

圖9 熱提質(zhì)褐煤預(yù)氧化樣(SB)、新鮮樣(SA)的自燃?xì)v程Fig.9 Spontaneous combustion course of SA,SB for upgraded lignite

SA-400與SA-105類似，遇到空氣后，X均迅速降低，50℃時(shí)降到?78%，是由于熱提質(zhì)過程中發(fā)生熱解產(chǎn)生的大量小分子活性自由基遇氧氣迅速消耗；90℃時(shí)低至?83.1%，110℃時(shí)X出現(xiàn)小幅增加（?78.7%），說明之前氧化生成的部分（較為穩(wěn)定的）過氧化物受熱分解形成新自由基；但 121℃（SA-400的CPT）后自由基因氧化反應(yīng)消耗加快；200℃時(shí)，自由基損失率超過90%。

整個(gè)測(cè)定過程（25～200℃），SB-105的X總是高于SA-105；SB-400的X總是高于SA-400，即預(yù)氧化樣的X較高，說明預(yù)氧化過程中已經(jīng)生成的大量過氧化物分解，在自燃初期產(chǎn)生更多自由基，樣品活性基團(tuán)增加。

2.5 預(yù)氧化樣和新鮮樣的自燃?xì)v程

根據(jù)以上分析，從自由基角度分析熱提質(zhì)褐煤的自燃?xì)v程如圖9所示。低溫干燥的熱提質(zhì)褐煤（SB-105和SA-105）在70～175℃（CPT）的加速氧化階段，由于熱效應(yīng)的作用，不穩(wěn)定基團(tuán)分解，持續(xù)產(chǎn)生活性自由基。經(jīng)低溫?zé)峤獾臒崽豳|(zhì)褐煤新鮮樣（SA-400）由于自由基被迅速消耗，不能維持自燃氧化反應(yīng)。而其預(yù)氧化樣自燃傾向性增加，不僅是由于預(yù)氧化使自由基增加；并且吸收的水分使加速氧化階段后期不斷產(chǎn)生自由基，維持氧化自熱升溫。

3 結(jié) 論

熱提質(zhì)褐煤新鮮樣的自燃傾向性隨提質(zhì)溫度升高而降低。但在自然環(huán)境中儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)，105～500℃熱提質(zhì)褐煤經(jīng)歷預(yù)氧化，自燃傾向性不同程度地增加，400℃熱提質(zhì)褐煤預(yù)氧化樣甚至與原煤一樣容易自燃。因此，不僅需要防范褐煤原煤和 105℃干燥煤的自燃風(fēng)險(xiǎn)，還需要注意 400℃熱提質(zhì)褐煤儲(chǔ)存時(shí)的高安全隱患。

在自燃氧化過程中，與新鮮樣不同，預(yù)氧化樣的吸氧量增加，自由基濃度也增加。400℃熱提質(zhì)新鮮樣在自燃氧化初期自由基損失80%，在CPT（121℃）之后不能持續(xù)產(chǎn)生活性自由基，不能維持自燃氧化反應(yīng)進(jìn)行達(dá)到燃點(diǎn)。預(yù)氧化樣在加速氧化階段后期，繼續(xù)產(chǎn)生新自由基，維持氧化自熱升溫。而105℃干燥褐煤的新鮮樣和預(yù)氧化樣均具有較高自燃傾向性，在加速氧化階段因熱效應(yīng)導(dǎo)致不穩(wěn)定基團(tuán)分解，持續(xù)產(chǎn)生活性自由基。

符 號(hào) 說 明

Ad——灰分，%

CO2——樣品罐出氣口的氧氣濃度，%

CPT ——交叉點(diǎn)溫度，℃

FCdaf——固定碳，%

FCC ——自燃傾向性的綜合判定指標(biāo)，min?1

HR ——CPT附近的自熱升溫速率，℃·min?1

ΔH——線寬，ESR吸收波譜的譜峰寬度，mT

Mad——水分，%

Ng——自由基濃度，spins·g?1

Ng0——初始自由基濃度，spins·g?1

ΔNg——自由基濃度的增加量，spins·g?1

qO2——吸氧量，ml·g?1·min?1

u0——樣品罐的干空氣流量，ml·min?1

Vdaf——揮發(fā)分，%

X——自由基濃度的相對(duì)增加率，%

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Free radical in situ analysis and change of spontaneous combustion
characteristics after pre-oxidation for thermal upgraded lignite

LIU Lihua1,2,CHU Mo2,DANG Tongtong2,CHANG Zhibing2,QU Yang2
(1Institute of Materials and Chemical Engineering,Henan University of Urban Construction,Pingdingshan467000,Henan,China;2College of Chemical and Environment Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing100084,China)

TQ 536

A

0438—1157（2017）10—3967—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170532

2017-05-02收到初稿，2017-07-28收到修改稿。

聯(lián)系人：初茉。

劉麗華（1979—），女，博士。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1261101）；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2014CB744301）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:Prof.CHU Mo,cm@cumtb.edu.cn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (U1261101) and the National Basic Research Program of China(2014CB744301).