陰離子對(duì)Mg(OH)2晶體生長及形貌的影響機(jī)理

程沛，李雪,2,3，裴冰野，常睿璇，孫曉君，丁珂，范天博,2,3，劉云義,2,3

（1沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2遼寧省化工應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110142；3遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 沈陽 110142）

陰離子對(duì)Mg(OH)2晶體生長及形貌的影響機(jī)理

程沛1，李雪1,2,3，裴冰野1，常睿璇1，孫曉君1，丁珂1，范天博1,2,3，劉云義1,2,3

（1沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2遼寧省化工應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110142；3遼寧精細(xì)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，遼寧 沈陽 110142）

以輕燒粉、氯化銨、硝酸銨、乙酸銨、硫酸銨為原料，氨氣為沉淀劑，采用氨循環(huán)法制備氫氧化鎂晶體，并通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)對(duì)其進(jìn)行表征分析。采用 Materials Studio 分子模擬軟件中的CASTEP模塊，計(jì)算了 Cl?、、CH3COO?對(duì)氫氧化鎂晶體 (001)、(101) 晶面生長的影響。結(jié)果表明，采用不同的鎂鹽得到不同形貌的氫氧化鎂晶體陰離子電負(fù)性越大，對(duì)晶體形貌影響越小；Mg(OH)2晶體的(001)、(101)晶面能量與布居數(shù)分析表明，Cl?、、CH3COO?使晶體的(001)、(101)面的表面能增大、Fermi能級(jí)減小，陰離子與(001)、(101) 晶面之間形成新的具有微弱共價(jià)性的離子鍵，影響晶體晶面的生長。理論計(jì)算較好地解釋了不同形貌的氫氧化鎂晶體的形成原因。

輕燒粉；電負(fù)性；分子模擬；布居數(shù)；機(jī)理

Abstract:The magnesium hydroxide crystals were prepared by ammonia circulation method,using light burning powder,ammonium chloride,ammonium nitrate,ammonium acetate and ammonium sulfate as raw materials and ammonia gas as precipitant.X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM) have been employed to characterize these products.The effects of Cl?,and CH3COO?on the growth of (001) and (101)crystal planes of magnesium hydroxide crystals were calculated by the CASTEP module in the Materials Studio molecular simulation software.The results showed that magnesium hydroxide crystals with different morphologies were obtained by different magnesium salts.The larger the anionic electronegativity was,the smaller the effect on the crystal morphology.The (001) and (101) crystal face energy and population analysis of Mg(OH)2crystals showed that the surface energy increased and Fermi energy decreased of (001) and (101) planes of the crystals with Cl?,and CH3COO?.New ionic bond with weak covalency was formed between anion and the (001) and (101) planes which affected the growth of the crystal plane.The theoretical calculations explainedthe formation of magnesium hydroxide crystals with different morphologies.

Key words:light burning powder; electronegativity; molecular simulation; population; mechanism

引 言

近年來，隨著塑料、橡膠、涂料、合成纖維等高聚物材料的廣泛應(yīng)用，其易于燃燒的性質(zhì)同時(shí)也帶來了巨大的社會(huì)危害，因此含有阻燃劑的塑料越來越受到人們的關(guān)注[1-4]。無機(jī)阻燃劑由于具有低煙、無毒、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于塑料中，在國內(nèi)外日益被廣泛采用。無機(jī)阻燃劑主要品種有氫氧化鋁、氫氧化鎂、無機(jī)磷化合物、硼酸鹽、氧化銻、鉬化合物等。氫氧化鎂具有良好的阻燃性能，符合當(dāng)今要求阻燃劑少煙、低毒的發(fā)展趨勢(shì)。氫氧化鎂熱分解溫度高達(dá) 350℃，比目前常用的無機(jī)阻燃劑氫氧化鋁高出 140℃，可以使添加氫氧化鎂的合成材料承受更高的加工溫度，利于加快擠塑速度，縮短模塑時(shí)間，同時(shí)有助于提高阻燃效率[5-8]。氫氧化鎂作為高性能無機(jī)阻燃劑，其微觀尺度、結(jié)晶形貌和分散情況等方面均會(huì)對(duì)其阻燃效果產(chǎn)生影響，對(duì)氫氧化鎂來說，(001)晶面為極性較弱面，(101)面為極性較強(qiáng)面，(001)晶面與(101)晶面衍射峰強(qiáng)度的比值，反映了其表面極性的強(qiáng)弱。I001/I101的值越大，晶體的非極性越強(qiáng)，由相似相容原理可知，越容易添加到有機(jī)聚合物中，對(duì)添加材料的力學(xué)性能影響越小[9-14]。作為添加型阻燃劑，對(duì)氫氧化鎂顆粒性質(zhì)有特殊要求，即顆粒表面極性小、顆粒不易集聚或成團(tuán)結(jié)塊，在非極性材料中具有很好的相容性和分散性。在氫氧化鎂制備過程中，對(duì)其形貌和分散性的調(diào)控方法[15-17]，以及對(duì)氫氧化鎂的晶體微觀生長習(xí)性的研究變得尤為重要。

由于氫氧化鎂的形貌對(duì)其阻燃性能有重要的影響，本文通過實(shí)驗(yàn)研究與計(jì)算模擬兩部分，著重探討反應(yīng)過程中陰離子基團(tuán)對(duì)氫氧化鎂晶體形貌的影響。應(yīng)用Materials Studio軟件中的CASTEP模塊對(duì)氫氧化鎂生長習(xí)性問題進(jìn)行理論計(jì)算，由于陽離子對(duì)晶體形貌影響較小，所以主要探討陰離子對(duì)氫氧化鎂晶粒的形態(tài)及生長習(xí)性的影響[18-25]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器及步驟

主要實(shí)驗(yàn)試劑：輕燒粉（含MgO 84%）；氨氣（分析純）；氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、乙酸銨（分析純）；其他所用試劑均為分析純。主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備：施博達(dá)儀器設(shè)備公司 5KCF-10型快開式迥轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜；德國Bruker公司D8型X射線衍射儀(XRD)（Cu靶，Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA；步長 0.05 (°)·s?1，掃描范圍 10°～80°）；日本JSM-6360LV掃描電鏡。

實(shí)驗(yàn)步驟：稱取一定量的輕燒粉與銨鹽（NH4R，其中 R 分別為 Cl?、、CH3COO?），以NH+4:Mg2+物質(zhì)的量比為2.2:1，配制成1000 ml溶液，于90～100℃溫度下進(jìn)行蒸氨反應(yīng)2～3 h，再經(jīng)抽濾得到鎂鹽（鎂鹽MgR，其中R分別為Cl?、、CH3COO?）精制液；將制得的鎂鹽精制液于5 L的密閉反應(yīng)釜中，通入氨氣進(jìn)行沉鎂反應(yīng)。主要的反應(yīng)式如下

1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

分別以制備的 MgCl2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2、MgSO4精制液為鎂源，氨氣為沉淀劑，在75和120℃下合成Mg(OH)2，各產(chǎn)品X射線衍射譜圖如圖1所示。

由圖1氧化鎂的XRD分析可知，以MgCl2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2、MgSO4精制液為鎂源，在 75℃下合成的產(chǎn)品的 XRD 衍射峰和 MgCl2、Mg(NO3)2、Mg(CH3COO)2精制液在120℃下合成的產(chǎn)品 XRD衍射峰的峰型尖銳且無雜峰，表明Mg(OH)2純度較高。以MgSO4為鎂源在120℃下合成的產(chǎn)品 XRD衍射圖與堿式硫酸鎂標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，所以產(chǎn)品為純相堿式硫酸鎂MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O。(001)晶面與(101)晶面衍射峰強(qiáng)度的比值可以反映其表面極性的強(qiáng)弱[21]；隨著合成溫度的升高，Mg(OH)2晶體的(001)晶面衍射強(qiáng)度有所增大，且由表1可以看出，隨著合成溫度的升高M(jìn)g(OH)2晶體的微觀應(yīng)力逐漸減小，并且隨著Mg(OH)2晶體的XRD的I001/I101比值的逐漸升高而減小。其中微觀應(yīng)力采用Williamson-Hall法計(jì)算，見式(3)

式中，F(xiàn)W(S)是晶體微觀應(yīng)變引起的加寬，θ是衍射角。這表明鎂源相同時(shí)，溫度的升高使晶體的主要生長方向發(fā)生改變，(101)面生長受到抑制，導(dǎo)致Mg(OH)2晶體沿(001)面生長，產(chǎn)品趨于呈六方片狀；相同溫度不同鎂源時(shí)，由于陰離子的影響，導(dǎo)致 Mg(OH)2晶體的表面微觀應(yīng)力不同，結(jié)合 SEM圖（圖2）可以看出，Mg(OH)2晶體的表面微觀應(yīng)力越小，I001/I101比值越高，Mg(OH)2晶體越趨于規(guī)則的六方片狀。

按照戴益民等[26]的陰離子基團(tuán)的電負(fù)性計(jì)算方法，電負(fù)性由大到小的順序排列為：。可以看出陰離子基團(tuán)的電負(fù)性越大，所生成的氫氧化鎂平均粒徑越小，在OH?濃度相同的情況下，陰離子的電負(fù)性越大，在溶液中電離程度越高，離子化程度越高，分散越均勻，晶體表面吸附的陰離子越少，對(duì)結(jié)晶基本單元Mg(OH)64?的生成和生長的對(duì)稱性的影響相對(duì)就越弱，使氫氧化鎂的結(jié)晶過程各向同性增強(qiáng)，結(jié)晶表面極性降低，團(tuán)聚現(xiàn)象隨之減少，表現(xiàn)為氫氧化鎂產(chǎn)品顆粒分散性好、粒徑均勻；溫度升高時(shí)，產(chǎn)品呈現(xiàn)規(guī)則的六方片狀。這表明高溫有利于六方片狀的Mg(OH)2晶體生長，高溫體系中晶體的生長方向發(fā)生變化。這是因?yàn)橛傻蜏氐礁邷剡^程中，晶體生長會(huì)經(jīng)歷一個(gè)溶解再結(jié)晶的過程，在再結(jié)晶過程中溶液環(huán)境相對(duì)更加均勻，更加趨于“均相沉淀”，晶體生長環(huán)境相對(duì)更自由，趨于理想狀態(tài)生長；使Mg(OH)2顆粒表面的極性減弱和微觀內(nèi)應(yīng)力降低，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，由此導(dǎo)致晶體的宏觀性質(zhì)發(fā)生明顯變化，團(tuán)聚趨勢(shì)大大減弱、顆粒大小更加均勻，形貌更趨于規(guī)則等。

圖1 不同鎂鹽制備的氫氧化鎂的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of products with different magnesium salt

圖2 不同合成溫度和鎂鹽制備的產(chǎn)品SEM圖Fig.2 SEM images of products at different synthetic temperatures with magnesium salts

2 氫氧化鎂晶體的生長機(jī)理分析

Mg(OH)2是極性晶體，有極軸，且極軸兩端界面結(jié)構(gòu)不同，正極面為Mg2+，負(fù)極面為OH?，在溶劑中加入不同離子可調(diào)節(jié)晶界面與溶劑的相互作用來控制晶面的相對(duì)生長速率，進(jìn)而控制晶體的生長習(xí)性[23]。鎂鹽對(duì)Mg(OH)2形貌的影響可認(rèn)為是在晶體生長過程中，陰離子通過靜電作用吸附在Mg(OH)2晶體表面，影響晶體的成核與生長，從而改變晶體生長習(xí)性，得到不同形貌的氫氧化鎂。采用Materials Studio分子模擬軟件對(duì)六方晶系氫氧化鎂晶體形態(tài)進(jìn)行預(yù)測(cè)，計(jì)算采用基于密度泛函理論的 CASTEP 模塊[27-29]來研究 Cl?、NO?3、CH3COO?對(duì)氫氧化鎂晶體生長的影響。采用CASTEP程序和廣義梯度近似方法 GGA，交換相關(guān)函數(shù)由GGA-PBE來處理[30-31]，幾何優(yōu)化采用超軟贗勢(shì)處理電子-離子相互作用，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)電子最小化方案為 Pulay 密度混合方案波函數(shù)[32]。通過 BFGS（擬牛頓法）方法進(jìn)行優(yōu)化，以得到能量最低時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)。設(shè)定優(yōu)化收斂精度總能量為 1.0×10?4eV，電子波函數(shù)取截?cái)嗄転?60 eV的平面波基矢展開，模擬環(huán)境溫度設(shè)置為393 K，壓力60 KPa。以Mg(OH)2的(001)，(101)面真空slab（真空層厚度均設(shè)為1.8 nm，thickness為3.0，2倍超晶胞）為主要考察晶面進(jìn)行模擬研究。氫氧化鎂晶體數(shù)據(jù)由無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫 (inorganic crystal structure database，ICSD) 中獲得，氫氧化鎂屬六方晶系，所屬空間群為P-3M1，氫氧化鎂分子結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)為a=b=3.142，c=4.766，α=β=90°，γ=120°[33-36]。晶胞結(jié)構(gòu)和理想生長形貌與實(shí)驗(yàn)制得產(chǎn)品形貌如圖3～圖5所示。

表1 不同鎂鹽不同溫度下制備的氫氧化鎂的微觀應(yīng)力、半高寬、X射線衍射峰在(001)與(101)面的強(qiáng)度比Table 1 Microscopic internal strain and FWHM by different magnesium salts at different temperatures and ratio of intensity on crystal plane (001) and (101)

圖3 氫氧化鎂單晶胞Fig.3 Mg(OH)2crystal cell

圖4 氫氧化鎂晶胞表面slab模型Fig.4 Unit cell surface slab model of Mg(OH)2

圖5 氫氧化鎂的理想與實(shí)際生長形貌Fig.5 Ideal and practical growth morphology of Mg(OH)2

2.1 理想條件下氫氧化鎂(001)表面及(101)面的性質(zhì)

由表1能量計(jì)算結(jié)果可見，Mg(OH)2晶胞的(001)面能量比(l01)面能量更低。由于(001)面表面能低，更為穩(wěn)定，Mg(OH)2生長基元不容易與之結(jié)合。(001)晶面生長緩慢，容易保留下來，最終成為頑強(qiáng)顯露晶面。

分別計(jì)算 Cl?、、CH3COO?對(duì)(001)、(101)晶面的吸附能、Fermi能級(jí)以及平均鍵布居數(shù)如表2和表3所示。離子吸附能按式（4）計(jì)算

表2 氫氧化鎂 (001)和(101)晶面的表面能、Fermi能級(jí)Table 2 Adsorption energy and Fermi energy of Mg(OH)2(001) and (101) plane

式中，N表示吸附在超晶胞表面的吸附A?的數(shù)目；EA?/Mg(OH)2slab，EMg(OH)2slab和EA?分別表示吸附后的體系、吸附前的Mg(OH)2真空slab基底和孤立A?的總能量。表面能按式（5）計(jì)算

表3 氫氧化鎂晶體 (001)、(101)面的平均鍵布居數(shù)Table 3 Surface of Mg(OH)2(001) and (101) plane's average bond mulliken

式中，γ為含有N個(gè)Mg(OH)2的晶體表面所具有的表面能；N為表面單胞所含Mg(OH)2數(shù)；EA?,slab為含有吸附 A?后，N個(gè) Mg(OH)2的表面單胞的能量；EMg(OH)2體相中每個(gè)Mg(OH)2的能量。

由表2 Mg(OH)2晶體的(001)、(101)晶面的表面能和 Fermi能級(jí)可知，由于 Cl?、、CH3COO?的影響，氫氧化鎂晶體的(001)、(101)晶面的表面能和Fermi能級(jí)均增大，CH3COO?對(duì)Mg(OH)2晶體的(001)、(101)晶面影響較大，晶面能量增大較多，所以晶面穩(wěn)定性較差，Cl?對(duì)晶體的(001)、(101)晶面影響較小，能量相對(duì)較低；由于Mg(OH)2晶體吸附Cl?、、CH3COO?后(001)面和(101)面 Fermi 能級(jí)均有所增加，所以(001)、(101)晶面前線價(jià)電子活躍度增加，使(001)和(101)晶面增加了可以與晶體生長基元發(fā)生鍵合的“活性位點(diǎn)”，更容易與生長基元相結(jié)合，即(001)和(101)晶面變得不穩(wěn)定，所以能夠生成四方塊狀、六方片狀、薄片狀、花瓣?duì)畹炔煌蚊驳臍溲趸V晶體。由圖2可知，隨著溫度的升高M(jìn)g(OH)2晶格發(fā)生轉(zhuǎn)變，晶體的生長環(huán)境更加自由，趨于理想的六方片狀生長。

根據(jù)表3的平均鍵布居數(shù)（布居是指電子在各原子軌道上的分布，其反映了分子中原子成鍵情況）可知，Cl?、、CH3COO?吸附后 Mg(OH)2晶體的(001)與(101)晶面增加了新的微弱共價(jià)性的離子鍵；O—Mg和 H—Mg 鍵平均鍵布居數(shù)較潔凈(001)、(101)表面鍵布居數(shù)有所減小(離子性增強(qiáng))，其中 CH3COO?使其減小最多，(001)面、(101)晶面生長活性增大，所以能夠生成花瓣?duì)詈捅∑瑺顨溲趸V晶體。Cl?對(duì) O—Mg 鍵平均鍵布居數(shù)影響較小，所以能夠生成規(guī)則的六方片狀晶體。

3 結(jié) 論

（1）不同鎂鹽在75和120℃下得到的氫氧化鎂晶體的XRD衍射圖和SEM圖表明，溫度和陰離子使晶體的(001)與(101)晶面生長速度和生長方向發(fā)生改變，溫度越高、陰離子電負(fù)性越大，Mg(OH)2晶體微觀內(nèi)應(yīng)力越小，結(jié)晶過程各向同性增強(qiáng)，結(jié)晶表面極性降低，表面能越小，穩(wěn)定性越強(qiáng)，晶體形貌越規(guī)則，趨于六方片狀生長。

（2）計(jì)算結(jié)果表明，Cl?、、CH3COO?對(duì)Mg(OH)2晶體的(001)，(101)晶面的表面能和Fermi能級(jí)均有影響，其中 CH3COO?對(duì) Mg(OH)2晶體的(001)、(101)晶面的表面能和Fermi能級(jí)影響較大，能量增加得多，導(dǎo)致(101)晶面快速生長，難以成為最后的頑強(qiáng)顯露面；對(duì)布居數(shù)分析表明，Cl?、CH3COO?的吸附，使其布居數(shù)減小，并增加了新的化學(xué)鍵，導(dǎo)致晶體的(001)，(101)面電子云密度增大、分布不均勻，所以晶面生長習(xí)性發(fā)生改變，(001)面顯露比例下降，其中 Cl?、影響較小，晶體大部分呈規(guī)則的六方片狀；CH3COO?影響較大；表面能、Fermi能級(jí)和布居數(shù)分析較好地解釋了SEM圖中，晶體呈現(xiàn)不規(guī)則薄片狀，且團(tuán)聚嚴(yán)重的現(xiàn)象。

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Influence mechanism of anions on growth and morphology of Mg(OH)2crystal

CHENG Pei1,LI Xue1,2,3,PEI Bingye1,CHANG Ruixuan1,SUN Xiaojun1,DING Ke1,FAN Tianbo1,2,3,LIU Yunyi1,2,3
(1College of Chemical Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang110142,Liaoning,China;2Key Laboratory of Applied Technology for Chemical Engineering Liaoning Province,Shenyang110142,Liaoning,China;
3Liaoning Collaborative Innovation Center of Fine Chemical Industry,Shenyang110142,Liaoning,China)

TQ 132.2

A

0438—1157（2017）10—3985—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170416

2017-04-16收到初稿，2017-07-06收到修改稿。

聯(lián)系人：李雪。

程沛（1991—），男，碩士研究生。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB744300)；遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(L2015020609)；遼寧省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(LT2013010）。

Received date:2017-04-16.

Corresponding author:Prof.LI Xue,ltmlx@163.com

Foundation item:supported by the National Basic Research Program of China(2014CB744300),the Natural Science Foundation of Liaoning Province (L2015020609) and the Liaoning Provincial Innovation Team Project (LT2013010).