• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    流化床氣相水解制備高純二氧化鈦

    2017-10-16 08:13:44趙玉仲孫建軍李軍朱慶山
    化工學(xué)報(bào) 2017年10期
    關(guān)鍵詞:晶型二氧化鈦流化床

    趙玉仲,孫建軍,李軍,朱慶山

    (1中國科學(xué)院過程工程研究所,多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190;2北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029)

    流化床氣相水解制備高純二氧化鈦

    趙玉仲1,2,孫建軍2,李軍1,朱慶山1

    (1中國科學(xué)院過程工程研究所,多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190;2北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029)

    針對(duì)TiCl4氣相水解制備TiO2粉體存在Cl含量高的問題,開展了流化床TiCl4氣相水解制備高純TiO2。系統(tǒng)地研究了反應(yīng)條件、煅燒后處理對(duì)TiO2粉體的純度、形貌、晶型、比表面積的影響。結(jié)果表明,TiO2內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶型的轉(zhuǎn)變有利于Cl的脫除;提高煅燒溫度使TiO2的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由多孔疏松向致密結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,晶型結(jié)構(gòu)由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變,從而有利于提高Cl的脫除率;與空氣煅燒比較,水蒸氣氣氛下的脫氯效率明顯提高,歸因于水蒸氣與TiO2顆粒內(nèi)殘余的多羥基氯化物進(jìn)一步反應(yīng);氫氣氣氛下可進(jìn)一步提高Cl的脫除率,800℃煅燒2 h后Cl的脫除率達(dá)到95%,主要?dú)w因于氫氣還原TiO2使其晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。

    流化床;水解;二氧化鈦;超細(xì)粉體;團(tuán)聚

    Abstract:Synthesis of high purity TiO2powder by fluidized gas hydrolysis method is investigated.To tackle the problem of high Cl content remained in the TiO2powder,the hydrolysis reaction conditions and subsequently calcination at air,steam and H2are mainly investigated for dechlorination.The results show that the structure and phase transition of TiO2are two key factors that affect the efficiency of dechlorination.With the increase of the calcination temperature,the internal structure of TiO2is changed from porous to dense structure,and the crystalline structure is transformed from anatase to rutile.The structure and phase transition of TiO2are beneficial to increasing the removal rate of Cl.Compared with the air calcination,the dechlorination efficiency in water vapor atmosphere is obviously improved,which is attributed to the further reaction of water vapor and the multi hydroxyl chloride in the TiO2particles.Compared with air and steam calcination,the removal rate of Cl can be further improved up to 95% under the atmosphere of hydrogen at 800℃ for 2h,which is mainly attributed to the reduction of TiO2structure by hydrogen reduction.

    Key words:fluidized-bed; hydrolysis; TiO2; ultrafine powders; agglomeration

    引 言

    高純二氧化鈦具有優(yōu)良的光、電和力學(xué)特性,是制造硬質(zhì)合金、熱敏電阻、功能陶瓷、化妝品、顏料等工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料[1],同時(shí)也可作為重要催化劑載體應(yīng)用于脫硫脫硝、光電轉(zhuǎn)化等催化過程[2-3]。目前,作為顏料用高純二氧化鈦時(shí),要求其具有TiO2純度高和雜質(zhì)含量低等化學(xué)特性。此外,電子級(jí)高純二氧化鈦還對(duì)二氧化鈦的形狀、粒度大小等物理特性提出了具體指標(biāo)。這就對(duì)高純二氧化鈦的制備技術(shù)提出了更高的要求。

    現(xiàn)有國內(nèi)外高純二氧化鈦制備技術(shù)主要包括硫酸法[4]、氯化法[5]、液相水解法[6]、鈦醇鹽水解法[7]等。以上4種制備技術(shù)中,除硫酸法外,其余3種制備技術(shù)均采用了以TiCl4為前體合成TiO2,其不同之處在于氧化或水解方式。氯化法采用了高溫氣相氧化法合成TiO2,技術(shù)難度大,對(duì)設(shè)備材質(zhì)及內(nèi)部結(jié)構(gòu)要求苛刻,生產(chǎn)過程中需要加入 AlCl3成核劑,影響產(chǎn)品的純度[5,8]。液相水解法具有工藝流程短、雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn),但產(chǎn)物顆粒易于團(tuán)聚使得粒度大小不易控制[6]。鈦醇鹽水解法存在工藝流程長(zhǎng),原料和輔助材料價(jià)格較高,而且產(chǎn)物中存在積碳的問題[7]。此外,少數(shù)研究者采用氣相水解法合成 TiO2[9-11],著重于研究水解反應(yīng)時(shí)間、溫度及H2O/TiCl4摩爾比等反應(yīng)條件對(duì)TiO2的晶型、粒徑、雜質(zhì)含量等物化性質(zhì)的影響。研究表明氣相水解產(chǎn)物中的雜質(zhì)主要是SiO2和Cl,特別是Cl的脫除是提高TiO2純度的關(guān)鍵因素,但對(duì)脫除Cl的影響因素沒有深入研究。

    近年來,采用流化床方法制備高性能粉體成為超細(xì)粉體制備過程研究的熱點(diǎn)[12-18],其高效的氣固接觸效率將有利于Cl的脫除。本文采用流化床氣相水解合成超細(xì)TiO2粉體,著重于研究氣相水解及煅燒后處理過程中雜質(zhì)Cl的脫除,通過改變反應(yīng)條件控制超細(xì)TiO2粉體的粒徑大小,同時(shí)采用煅燒后處理的方法脫氯,得到了分散性良好的具有混合晶型的高純二氧化鈦。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料及裝置

    氣相水解采用的原料為四氯化鈦(TiCl4)液體(純度 98%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),高純氮?dú)夂透呒儦錃猓ā?9.999%,北京市北溫氣體制造廠)。

    氣相水解反應(yīng)裝置如圖1所示,由進(jìn)氣系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器、加熱爐和尾氣凈化系統(tǒng)4部分構(gòu)成。流化床反應(yīng)器由直徑為20 mm的內(nèi)管和直徑為35 mm的外管構(gòu)成。氣路系統(tǒng)由氮?dú)鈹y帶的TiCl4蒸氣和氮?dú)鈹y帶的水蒸氣兩路氣體管路組成,通過質(zhì)量流量計(jì)(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)控制氮?dú)饬髁?,采用天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)的數(shù)顯電加熱套控制 TiCl4蒸氣和水蒸氣的逸出溫度。過濾器(石家莊乾煌過濾設(shè)備有限公司)主要用于收集少量被氣體帶出的固體產(chǎn)物。

    圖1 流化床氣相水解裝置Fig.1 Fluidized bed gas phase hydrolysis apparatus

    1.2 二氧化鈦粉體的制備及表征方法

    實(shí)驗(yàn)時(shí),首先將流化床反應(yīng)器置于預(yù)先加熱的透明加熱爐中,TiCl4蒸氣從流化床反應(yīng)器的頂部進(jìn)入流化床反應(yīng)器的內(nèi)管,水蒸氣從流化床反應(yīng)器的底部進(jìn)入流化床反應(yīng)器。通入 TiCl4蒸氣和水蒸氣的含量通過氮?dú)饬髁亢蜏囟燃右哉{(diào)控。兩路氣體在流化床反應(yīng)器的底部混合并發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)后的大部分固相產(chǎn)物在流化床反應(yīng)器內(nèi)管和外管的環(huán)隙區(qū)沉積,少量固體產(chǎn)物被氣體帶出反應(yīng)器,經(jīng)過濾器過濾后的尾氣通入飽和碳酸鈉溶液以除去鹽酸。為了防止 TiCl4蒸氣在管路上冷凝,氣路通過加熱帶對(duì)導(dǎo)氣管進(jìn)行保溫。過濾器的溫度設(shè)為 140℃,以避免水蒸氣在過濾器中冷凝而導(dǎo)致管路堵塞。

    水解反應(yīng)5 h后,停止通入TiCl4蒸氣,繼續(xù)通入水蒸氣30 min后,停止加熱。取下反應(yīng)器,將反應(yīng)器內(nèi)管和外管的環(huán)隙區(qū)沉積的二氧化鈦產(chǎn)物收集到坩鍋中,在較高溫度下(400~1000℃)煅燒處理2 h,獲得TiO2粉體約10 g,產(chǎn)物收率約80%??疾祆褵郎囟葘?duì)顆粒形貌、粒徑大小及 Cl含量的影響,同時(shí)對(duì)比了空氣、水蒸氣和氫氣氣氛下對(duì)脫氯效果的影響。

    采用X'pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD,荷蘭帕納科公司)測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)。通過Lab center XRF-1700型X射線熒光分析儀(XRF,荷蘭帕納科公司)測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的Cl含量。采用粉末壓片制樣法,以硼酸為襯底,將TiO2粉末壓制成片,進(jìn)行XRF測(cè)試。所有樣品均重復(fù)測(cè)量?jī)纱?,測(cè)量誤差低于 2%。產(chǎn)物的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析分別采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7100F+INCA X-MAX)和高分辨率透射電子顯微鏡(JEM-2100F)進(jìn)行分析。同時(shí)使用全自動(dòng)比表面積分析儀(NOVA3200e)測(cè)定粉體顆粒的比表面積。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 水解溫度的影響

    在 300~635℃范圍內(nèi)考察了水解溫度對(duì)二氧化鈦純度的影響。圖2為不同水解溫度下得到的二氧化鈦粉體產(chǎn)物XRD譜圖。可以看出,在300℃時(shí),二氧化鈦的衍射峰強(qiáng)度很弱,說明主要以無定形TiO2存在;隨著水解溫度的升高,由無定形 TiO2向銳鈦礦TiO2轉(zhuǎn)變,這與Xia等[9]報(bào)道的結(jié)果一致。然而,當(dāng)水解溫度超過550℃后,其銳鈦礦相TiO2衍射峰有所減弱,但沒有金紅石相TiO2出現(xiàn),文獻(xiàn)[9]也報(bào)道了 TiO2在 1000℃下沒有相態(tài)轉(zhuǎn)變。說明在水解條件下TiO2晶型轉(zhuǎn)變速率非常緩慢。通常情況下,TiO2晶型轉(zhuǎn)變溫度為610~915℃[19],但其轉(zhuǎn)變速率受顆粒尺寸、TiCl4進(jìn)料速率、燒結(jié)氣氛和摻雜等因素的影響較大[20-23]。

    圖2 不同溫度下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of TiO2powder under different hydrolysis temperatures

    圖3為對(duì)應(yīng)水解溫度下獲得二氧化鈦中Cl含量,可以看出,在300~550℃范圍內(nèi),二氧化鈦產(chǎn)物中Cl含量與水解溫度呈線性關(guān)系,隨著制備溫度的升高而降低,Cl含量從300℃時(shí)的7.25%(質(zhì)量)降低到 550℃的 0.29%(質(zhì)量)。說明在 300~550℃范圍內(nèi),水解溫度的提高有利于降低二氧化鈦產(chǎn)物中Cl含量。然而,當(dāng)水解溫度超過550℃后,產(chǎn)物中Cl含量沒有明顯變化。結(jié)合圖2中TiO2的晶型轉(zhuǎn)變,推斷TiO2的晶型對(duì)Cl的脫除有較大影響。

    圖3 不同水解溫度下產(chǎn)物二氧化鈦顆粒的氯含量Fig.3 Chlorine content of TiO2particle under different hydrolysis temperatures

    圖4 不同水解溫度下產(chǎn)物二氧化鈦顆粒的SEM圖Fig.4 SEM images of TiO2particle under different hydrolysis temperatures

    圖4給出了不同水解溫度下二氧化鈦顆粒的SEM圖片,從圖4可以看出,隨著水解溫度的升高,二氧化鈦顆粒的一次粒徑逐漸減小。然而,當(dāng)水解溫度高于 450℃后,形成的二氧化鈦顆粒球形度明顯變差[圖4(c)~4(d)]。而且二氧化鈦顆粒之間產(chǎn)生了相互團(tuán)聚現(xiàn)象,形成了較大的團(tuán)聚物。團(tuán)聚顆粒粒徑范圍在100~300 nm,分布不均勻。說明水解溫度改變了產(chǎn)物的顆粒大小和形貌。進(jìn)一步對(duì)二氧化鈦顆粒進(jìn)行了BET比表面積分析發(fā)現(xiàn),隨著水解溫度的升高,二氧化鈦顆粒的BET比表面積呈下降趨勢(shì)(圖5)。同時(shí)看出,在400℃處二氧化鈦顆粒的BET比表面積存在一個(gè)明顯下降臺(tái)階。結(jié)合圖4中發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象,說明二氧化鈦顆粒BET比表面積的顯著降低是由二氧化鈦顆粒的團(tuán)聚導(dǎo)致的。而這種團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生將會(huì)影響氣固傳質(zhì)效率[24],可能對(duì)后續(xù)二氧化鈦顆粒煅燒脫氯造成不利影響。

    圖5 不同水解溫度下產(chǎn)物二氧化鈦顆粒的比表面積Fig.5 Specific surface area of TiO2particle under different hydrolysis temperatures

    2.2 煅燒處理

    從前面分析可以得出,在 TiCl4水解過程中,殘留的Cl是影響TiO2純度的主要元素。因此,如何有效脫除產(chǎn)物中的Cl是制備高純度TiO2的關(guān)鍵。文獻(xiàn)[25-26]報(bào)道,四氯化鈦的氣相水解過程中,Cl主要以羥基氯化物的形式存在,如 TiOCl2、TiCl3OH、TiCl2(OH)2、TiCl(OH)3等。陳瑞澄[27]通過密度泛函理論計(jì)算了TiCl4水解過程,認(rèn)為TiCl4水解是分布進(jìn)行的,中間形成了多種羥基氯化鈦中間物種,反應(yīng)方程如下

    可以看出,TiO2中 Cl元素主要以多羥基氯化鈦及HCl中氯離子形態(tài)存在[28]。因此,通過改變實(shí)驗(yàn)條件和對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行后處理減少產(chǎn)品中中間產(chǎn)物的含量是減少氯含量的有效途徑。為此,重點(diǎn)研究了煅燒溫度、氣氛對(duì)脫除Cl的影響。

    2.2.1 煅燒溫度的影響 取250℃水解得到的TiO2顆粒,在400~1000℃下煅燒處理2 h,觀察煅燒處理后產(chǎn)物的氯含量,結(jié)果如圖6所示。可以看出,隨著煅燒溫度的升高,產(chǎn)物中Cl含量顯著降低,從原來的7.22%(質(zhì)量)降低到1000℃的0.02%(質(zhì)量)。說明提高煅燒溫度有利于脫除產(chǎn)物中殘余的 Cl元素。然而,但是隨著煅燒溫度的升高,TiO2顆粒的粒徑逐漸增加,特別是當(dāng)煅燒溫度>800℃時(shí),TiO2顆粒直徑顯著增加(圖7)。進(jìn)而,隨著 TiO2顆粒直徑的增加,其比表面積明顯降低(圖7)。從對(duì)應(yīng)的不同煅燒溫度下TiO2顆粒的SEM圖和TEM圖(圖8和圖9)可以看出,TiO2顆粒在400和600℃煅燒2 h后依然能夠保持球形結(jié)構(gòu)。然而,當(dāng)煅燒溫度提高到 800℃時(shí),TiO2顆粒的形狀發(fā)生了明顯變化,呈現(xiàn)出不規(guī)則多面體結(jié)構(gòu);當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步提高到1000℃時(shí),TiO2顆粒之間發(fā)生了明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。

    圖6 不同煅燒溫度處理后二氧化鈦的Cl含量Fig.6 Chlorine content of TiO2after calcined treatment at different temperatures for 2 h

    圖7 不同煅燒溫度處理后二氧化鈦顆粒的粒徑大小和比表面積Fig.7 Particle size and BET area of TiO2particles after calcined at different temperatures

    從圖9還可以看出,隨著煅燒溫度的升高,顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)由多孔狀疏松結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu),粒徑從100 nm左右增大至300~500 nm。這與圖7中的顆粒比表面積及粒徑大小的變化規(guī)律一致。同時(shí)也表明,隨著TiO2顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)由多孔狀疏松結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu),使其Cl含量不斷降低。此外,對(duì)比煅燒前后TiO2顆粒的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)(圖10),隨著煅燒溫度的升高,銳鈦礦相譜峰強(qiáng)度增強(qiáng),說明二氧化鈦顆粒直徑逐漸增加,這一結(jié)果與圖8的結(jié)果一致。同時(shí)看到,當(dāng)煅燒溫度大于 600℃,出現(xiàn)了金紅石型TiO2衍射峰,并且隨著煅燒溫度的升高,金紅石型TiO2衍射峰逐漸增強(qiáng)。當(dāng)溫度為1000℃時(shí),銳鈦礦相TiO2譜峰消失,這說明此時(shí)TiO2晶體由銳鈦礦相 TiO2已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相TiO2。以上結(jié)果表明,高溫煅燒使TiO2顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,從而使得顆粒內(nèi)部殘余的多羥基氯化鈦及HCl向外遷移,殘余的多羥基氯化鈦與水蒸氣進(jìn)一步接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為HCl,達(dá)到脫除Cl元素的目的。

    圖8 不同煅燒溫度處理后二氧化鈦的SEM圖Fig.8 SEM images of TiO2particles after calcined at different temperatures

    圖9 不同煅燒溫度處理后二氧化鈦的TEM圖Fig.9 TEM images of TiO2particles after calcinedat different temperatures

    圖10 不同煅燒溫度處理后二氧化鈦的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of TiO2particles prepared at 250℃ and TiO2particles after calcined at different temperatures

    2.2.2 煅燒氣氛的影響 以上是在空氣氣氛下考察了煅燒溫度對(duì)脫除Cl的影響,可以看出,高溫煅燒能夠促進(jìn)二氧化鈦的晶型和結(jié)構(gòu)變化,從而使 Cl發(fā)生遷移而脫除。然而,煅燒溫度過高導(dǎo)致了二氧化鈦顆粒長(zhǎng)大,并且發(fā)生了嚴(yán)重?zé)Y(jié)。能否在較低溫度下通過化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)二氧化鈦的晶型和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,進(jìn)而使Cl脫除成為制備高純二氧化鈦的關(guān)鍵。為此,進(jìn)一步考察了水蒸氣、氫氣氣氛下煅燒處理對(duì)Cl脫除的影響,并與空氣氣氛進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果列于表1中。可以看出,與空氣煅燒比較,通入水蒸氣和氫氣能夠顯著提高Cl的脫除率。

    表1 不同煅燒氣氛下二氧化鈦的Cl含量和Cl脫除率Table 1 Content and removal efficiency of Cl of TiO2powders obtained under different calcination atmosphere

    在水蒸氣氣氛下,由于通入的水蒸氣可與TiO2顆粒內(nèi)殘余的中間產(chǎn)物 TiCl3(OH)、TiCl2(OH)2、TiCl(OH)3反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為Ti(OH)4和HCl,從而有利于提高Cl的脫除率。進(jìn)一步從空氣煅燒和水蒸氣煅燒處理后產(chǎn)物的SEM圖可以看出(圖11),兩種處理?xiàng)l件下顆粒表面形貌沒有發(fā)生明顯變化。但從圖12所示的XRD圖中可以看出,與空氣煅燒相比,在水蒸氣存在下,其金紅石晶型峰明顯增強(qiáng),說明水蒸氣的存在促進(jìn)了 TiO2晶型從銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變。

    圖11 空氣煅燒和水蒸氣煅燒的后TiO2顆粒SEM圖對(duì)比Fig.11 SEM images of TiO2powders after calcination with air and steam at different temperatures,respectively

    圖12 空氣煅燒和水蒸氣煅燒后TiO2顆粒的XRD譜圖比較Fig.12 XRD patterns of TiO2powders after calcination with different atmosphere at 800℃ for 2 h

    與空氣和水蒸氣氣氛比較,氫氣氣氛下的脫除Cl效果更好。采用氫氣處理后的TiO2中Cl含量進(jìn)一步降低到600℃時(shí)的1.48%(質(zhì)量)和800℃時(shí)的0.24%(質(zhì)量),Cl的脫除率分別提高到600℃時(shí)的69%和800℃時(shí)的95%(表1)。從圖12可以看出,經(jīng)過800℃氫氣處理后TiO2的XRD譜圖中除了含有銳鈦礦和金紅石二氧化鈦的譜峰外,還出現(xiàn)了Magneli相Ti4O7衍射峰[29]。這說明經(jīng)800℃氫氣處理后,使二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,部分二氧化鈦失去了氧原子形成了Ti4O7。這種晶體結(jié)構(gòu)變化有利于其晶體內(nèi)部吸附的多羥基氯化鈦及HCl的向外遷移,從而促進(jìn)多羥基氯化鈦和水蒸氣反應(yīng)而脫除Cl元素。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)在800℃氫氣處理后的二氧化鈦由白色粉末變成了灰色粉末,該灰色粉末經(jīng)氧化后可變?yōu)榘咨勰30]。

    3 結(jié) 論

    針對(duì) TiCl4氣相水解法制備二氧化鈦中氯含量高的問題,采用流化床 TiCl4氣相水解的方法制備二氧化鈦粉體,進(jìn)一步對(duì)比了空氣、水蒸氣和氫氣氣氛下煅燒后處理對(duì) Cl脫除率的影響。結(jié)果表明TiO2內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì) Cl的脫除有重要影響,提高煅燒溫度,改變了TiO2的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu),由多孔疏松結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu),有利于提高 Cl的脫除率;與空氣煅燒比較,水蒸氣氣氛下的脫氯效率明顯提高,主要原因是水蒸氣與TiO2顆粒內(nèi)殘余的多羥基氯化物進(jìn)一步反應(yīng),從而有利于提高Cl的脫除率;與空氣和水蒸氣煅燒比較,氫氣氣氛下可進(jìn)一步提高Cl的脫除率,在800℃煅燒2 h后Cl的脫除率達(dá)到95%。主要?dú)w因于氫氣還原TiO2使其晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。流化床氣相水解法可用于大批量制備高純度的二氧化鈦粉體,但高溫下處理易使顆粒長(zhǎng)大和團(tuán)聚,還需要進(jìn)一步開發(fā)低溫高效脫氯的方法。

    [1]MA T,AKUYAMA M,ABE E,et al.High-efficiency dye-sensitized solar cell based on a nitrogen-doped nanostructured titania electrode[J].Nano.lett.,2005,12(5): 2543-2547.

    [2]廖永進(jìn),張亞平,余岳溪,等.MnOx/WO3/TiO2低溫選擇性催化還原 NOx機(jī)理的原位紅外研究[J].化工學(xué)報(bào),2016,67(12):5031-5039.LIAO Y J,ZHANG Y P,YU Y X,et al.In situFT-IR studies on low temperature NH3-SCR mechanism of NOxover MnOx/WO3/TiO2catalyst[J].CIESC Journal,2016,67(12): 5031-5039.

    [3]劉芳,樊豐濤,呂玉翠,等.石墨烯/TiO2復(fù)合材料光催化降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào),2016,67(5): 1635-1643.LIU F,FAN F T,Lü Y C,et al.Research progress on photocatalytic degradation of organic pollutants by graphene/TiO2composite materials[J].CIESC Journal,2016,67(5): 1635-1643.

    [4]LIANG B,LI C,ZHANG C G,et al.Leaching kinetics of panzhihuailmenite in sulfuric acid[J].Hydrometallurgy,2005,76(3/4): 173-179.

    [5]羅志強(qiáng),杜劍橋.電子用高純二氧化鈦制備方法研究[J].涂料工業(yè),2011,41(8): 31-38.LUO Z Q,DU J Q.Research on preparation of high-purity TiO2for electronic industry[J].Paint and Coatings Industry,2011,41(8):31-38.

    [6]方世杰,徐明霞,納米 TiO2光催化劑的制備方法[J].硅酸鹽通報(bào),2002,21(2): 38-42.FANG S J,XU M X.Preparation of nanocrystalline TiO2photocatalyst[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2002,21(2): 38-42.

    [7]HANAOR D A H,CHIRONI I,KARATCHEVTSEVA I,et al.Single and mixed phase TiO2powders prepared by excess hydrolysis of titanium alkoxide[J].Advances in Applied Ceramics,2012,111(3):149-158.

    [8]AKHTAR M K,XIONG Y,PRATSINIS S E.Vapor synthesis of titania powder by titanium tetrachloride oxidation [J].American Institute of Chemical Engineers,1991,37(10): 1561-1570.

    [9]XIA B,LI W B,ZHANG B,et al.Low temperature vapor phase preparation of TiO2nanopowders[J].J.Mat.Sci.,1999,34(14):3505-3511.

    [10]YEOM S M,KIM K H,SHIN D W,et al.Preparation and characterization of fine TiO2powders by vapor-phase hydrolysis of TiCl4[J].Journal of the Korean Ceramic Society,1992,29(7):525-532.

    [11]JOHN A K,SAVITHRI S,SURENDER G D.Characterization of titania nanoparticles synthesized through low temperature aerosol process[J].Aerosol and Air Quality Research,2005,5(1): 1-13.

    [12]ZHU X L,ZHANG Q,WANG Y,et al.Review on the nanoparticle fl uidization science and technology[J].Chinese J.Chem.Eng.,2016,24(1): 9-22.

    [13]陸金東,陳愛平,馬磊,等.流化床CVD法原位合成CNTs-Ni-TiO2及其光催化性能[J].化工學(xué)報(bào),2012,63(4): 1070-1075.LU J D,CHEN A P,MA L,et al.Synthesis of CNTs-Ni-TiO2nanocomposites byin-situfluidized bed CVD and its photocatalytic activity[J].CIESC Journal,2012,63(4): 1070-1075.

    [14]LI J,KONG J,ZHU Q S,et al.Efficient synthesis of iron nanoparticles by self-agglomeration in a fluidized bed[J].AIChE Journal[J].2017,63(2): 459-468.

    [15]LI J,LIU X W,ZHOU L,et al.A two-stage reduction process for production of high purity ultrafine Ni particle in a micro-fluidized bed reactor[J].Particuology,2015,19(2): 27-34.

    [16]LI J,ZHOU L,ZHU Q S,et al.Decoupling reduction-sulfurization synthesis of inorganic fullerene-like WS2nanoparticles in a particulately fluidized bed[J].Chem.Eng.J.,2014,249(1): 54-62.

    [17]ZHANG Q,ZHAO M Q,HUANG J Q,et al.Mass production of aligned carbon nanotube arrays by fluidized bed catalytic chemical vapor deposition[J].Carbon,2010,48(4): 1196-1209.

    [18]WANG C J,WANG T F,LI P L,et al.Recycling of SiCl4in the manufacture of granular polysilicon in a fluidized bed reactor[J].Chem.Eng.J.,2013,220(6): 81-88.

    [19]PEAN D A,UPHADE B S,SMIMIOTIS P G.TiO2-supported metal oxide catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3: evaluation and characterization of first row transition metals[J].J.Catal.,2004,221(2): 421-431.

    [20]姜貴民,嚴(yán)繼康,楊鋼,等.TiO2晶型轉(zhuǎn)變(AR)的影響因素[J].材料導(dǎo)報(bào)A,2016,30(10): 95-100.JIANG G M,YAN J K,YANG G,et al.Influencing factors of crystal phase transformation (AR) of TiO2[J].Materials Review A,2016,30(10): 95-100.

    [21]唐愛東,任艷萍.二氧化鈦催化劑晶型調(diào)控技術(shù)的研究進(jìn)展[J].中國粉體技術(shù),2010,16(3): 69-73.TANG A D,REN Y P.Recent advances in phase transition of titania cayalyst[J].China Powder Science and Technology,2010,16(3):69-73.

    [22]MACKENZIE K J D,MELLING P J.The calcination of titania.Ⅱ.Influence of atmosphere on crystal growth in anatase powders [J].Trans.J.Br.Ceram.Soc.,1974,73(6): 179-183.

    [23]劉秀紅,趙尹,姜海波,等.擴(kuò)散火焰法制備 TiO2納米晶及其光催化活性[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,33(2):200-204.LIU X H,ZHAO Y,JIANG H B,et al.Preparation of TiO2nanocrystallite by co-flow diffusion flames and their photocatalytic activity [J].Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition),2007,33(2): 200-204.

    [24]呂林英,藍(lán)興英,吳迎亞,等.FCC提升管反應(yīng)器中顆粒聚團(tuán)對(duì)裂化反應(yīng)的影響[J].化工學(xué)報(bào),2015,66(8): 2920-2928.Lü L Y,LAN X Y,WU Y Y,et al.Effect of particles cluster on behavior of catalytic cracking reaction in FCC riser[J].CIESC Journal,2015,66(8): 2920-2928.

    [25]JOHN A K,SAVITHRI S,KUNDUCHI P,et al.Density functional theory study of gas phase hydrolysis of titanium tetrachloride[J].Bull.Chem.Soc.Jpn.,2010,83(9): 1030-1036.

    [26]LEE K R,KIM S J,SONG J S,et al.Effect of vapor pressure of H2O on the formation of nano-crystalline TiO2ultrafine powders[J].MRS Online Proceedings Library,1999,58(1): 33-39.

    [27]陳瑞澄.四氯化鈦水解過程的研究[J].濕法冶金,1999,71(3): 1-7.CHEN R C.Study on the hydrolysis of four titanium chloride[J].Hydrometallurgy of China,1999,71(3): 1-7.

    [28]張煜昌.3D-TiO2-Ag復(fù)合材料對(duì)水體中碘離子的吸附性能研究[D].天津: 天津大學(xué),2013.ZHANG Y C.A study on the adsorption properties of iodine ion on 3D-TiO2-Ag composites in water solution[D].Tianjin: Tianjin University,2013.

    [29]ZHANG X Y,LIU Y,YE J W.Fabrication and characterisation of magneli phase Ti4O7nanoparticles[J].Micro & Nano Letters,2013,8(5): 251-253.

    [30]操小鑫,陳亦琳,林碧洲,等.氧缺陷型 TiO2-x可見光催化性能的研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2012,27(12): 1301-1305.CAO X X,CHEN Y L,LIN B Z,et al.Study of the photocatalytic performance of oxygen-deficient TiO2active in visible light[J].Journal of Inorganic Materials,2012,27(12): 1301-1305.

    Synthesis of high purity TiO2powders by fluidized gas hydrolysis

    ZHAO Yuzhong1,2,SUN Jianjun2,LI Jun1,ZHU Qingshan1
    (1State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academic Sciences,Beijing100190,China;2College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China)

    TQ 031.5

    A

    0438—1157(2017)10—3978—07

    10.11949/j.issn.0438-1157.20170515

    2017-05-02收到初稿,2017-07-06收到修改稿。

    聯(lián)系人:李軍。

    趙玉仲(1989—),男,碩士研究生。

    國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21325628,U1462128);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2015CB251402);國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)項(xiàng)目(2011YQ12003908)。

    Received date:2017-05-02.

    Corresponding author:LI Jun,junli@ipe.ac.cn

    Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (21325628,U1462128),the National Basic Research Program of China (2015CB251402) and the National Special Project for Development of Major Scientific Equipment (2011YQ12003908).

    猜你喜歡
    晶型二氧化鈦流化床
    拉伸過程中溫度和預(yù)成核對(duì)聚丁烯-1晶型轉(zhuǎn)變的影響
    鈦酸鉍微米球的合成、晶型調(diào)控及光催化性能表征
    流化床丙烷脫氫反應(yīng)段的模擬及優(yōu)化
    亞砷酸鹽提高藻與蚤培養(yǎng)基下納米二氧化鈦的穩(wěn)定性
    關(guān)于循環(huán)流化床鍋爐集控運(yùn)行研究
    鐵摻雜二氧化鈦的結(jié)構(gòu)及其可見或紫外光下對(duì)有機(jī)物催化降解的行為探析
    聚丙烯β晶型成核劑的研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年6期)2015-11-13 03:02:34
    不同β晶型成核劑對(duì)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的改性
    中國塑料(2015年8期)2015-10-14 01:10:48
    單沉浸管流化床內(nèi)離散顆粒數(shù)值模擬
    二氧化鈦納米管的制備及其應(yīng)用進(jìn)展
    国产亚洲精品久久久久久毛片| 一级a爱视频在线免费观看| 老司机午夜十八禁免费视频| 色播在线永久视频| 亚洲专区中文字幕在线| 国产免费现黄频在线看| 日韩高清综合在线| 91大片在线观看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 99久久人妻综合| 国产成年人精品一区二区 | 高清在线国产一区| 97人妻天天添夜夜摸| 久久国产乱子伦精品免费另类| 久久中文看片网| 69av精品久久久久久| 十分钟在线观看高清视频www| 啦啦啦在线免费观看视频4| 亚洲成人免费电影在线观看| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 波多野结衣一区麻豆| 欧美大码av| 97人妻天天添夜夜摸| 精品国产一区二区三区四区第35| 69av精品久久久久久| 成年女人毛片免费观看观看9| 亚洲国产欧美网| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 日本wwww免费看| 国产99久久九九免费精品| 一级黄色大片毛片| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 99riav亚洲国产免费| 国产精品久久电影中文字幕| 欧美激情久久久久久爽电影 | 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 亚洲免费av在线视频| 美女福利国产在线| 国产三级在线视频| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 韩国av一区二区三区四区| 男人舔女人的私密视频| 亚洲九九香蕉| 国产亚洲欧美精品永久| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲国产看品久久| 亚洲一区二区三区欧美精品| 久久热在线av| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 免费av毛片视频| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| 手机成人av网站| 精品一区二区三卡| 1024视频免费在线观看| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 动漫黄色视频在线观看| 午夜福利,免费看| 日韩大码丰满熟妇| 久久青草综合色| 不卡一级毛片| 国产av一区在线观看免费| 亚洲色图综合在线观看| 看免费av毛片| 中文字幕精品免费在线观看视频| 在线观看免费视频日本深夜| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 亚洲成人国产一区在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲精华国产精华精| 欧美日韩一级在线毛片| 欧美丝袜亚洲另类 | 亚洲一区高清亚洲精品| 激情在线观看视频在线高清| 一区二区日韩欧美中文字幕| 后天国语完整版免费观看| 精品国产乱子伦一区二区三区| 悠悠久久av| 黄色视频不卡| 精品久久蜜臀av无| 久久香蕉精品热| 欧美激情 高清一区二区三区| 久久久久国内视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 亚洲一区二区三区色噜噜 | 国产人伦9x9x在线观看| 国产高清视频在线播放一区| 香蕉丝袜av| 成年女人毛片免费观看观看9| www日本在线高清视频| 99re在线观看精品视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 两个人看的免费小视频| 国产深夜福利视频在线观看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲情色 制服丝袜| 妹子高潮喷水视频| 国产成人精品在线电影| 99久久综合精品五月天人人| 国产精品免费视频内射| 在线天堂中文资源库| 无人区码免费观看不卡| 日韩精品中文字幕看吧| 岛国视频午夜一区免费看| 午夜精品在线福利| 亚洲色图综合在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 国产精品日韩av在线免费观看 | 99久久99久久久精品蜜桃| 国产av在哪里看| 香蕉丝袜av| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 色综合站精品国产| 精品久久蜜臀av无| 激情视频va一区二区三区| 亚洲av成人av| 欧美黄色淫秽网站| 久热爱精品视频在线9| 亚洲av美国av| x7x7x7水蜜桃| 老司机在亚洲福利影院| 在线观看一区二区三区激情| 午夜福利在线免费观看网站| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 在线观看免费视频网站a站| 人成视频在线观看免费观看| 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲三区欧美一区| 又紧又爽又黄一区二区| 波多野结衣高清无吗| 久久天堂一区二区三区四区| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 在线观看一区二区三区激情| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲中文av在线| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 免费人成视频x8x8入口观看| 身体一侧抽搐| 一级黄色大片毛片| 美女大奶头视频| 99国产精品免费福利视频| 免费高清视频大片| 亚洲一码二码三码区别大吗| 热99re8久久精品国产| 国产高清videossex| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产精品免费视频内射| 欧美av亚洲av综合av国产av| 国产一区二区在线av高清观看| 电影成人av| 亚洲免费av在线视频| 看免费av毛片| 国产精品亚洲一级av第二区| 精品国产一区二区三区四区第35| 日韩三级视频一区二区三区| 日本wwww免费看| 757午夜福利合集在线观看| 免费av毛片视频| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲午夜理论影院| 18禁国产床啪视频网站| 两人在一起打扑克的视频| 日韩精品中文字幕看吧| 99国产精品免费福利视频| 精品久久久久久电影网| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 久久这里只有精品19| 日韩精品中文字幕看吧| 国产精品日韩av在线免费观看 | 伦理电影免费视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲片人在线观看| 一二三四社区在线视频社区8| 亚洲一码二码三码区别大吗| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 免费观看精品视频网站| 少妇 在线观看| 国产xxxxx性猛交| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 午夜精品久久久久久毛片777| 成人影院久久| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 日本五十路高清| 久久香蕉国产精品| 成人手机av| 国产高清国产精品国产三级| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲第一av免费看| 日韩三级视频一区二区三区| 成人黄色视频免费在线看| 国产在线精品亚洲第一网站| 丰满饥渴人妻一区二区三| 丰满的人妻完整版| 十分钟在线观看高清视频www| 久久国产精品影院| 91av网站免费观看| 99精品在免费线老司机午夜| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 真人一进一出gif抽搐免费| av电影中文网址| 亚洲成人国产一区在线观看| 精品日产1卡2卡| 国产成人欧美| 中亚洲国语对白在线视频| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲精品一二三| 极品人妻少妇av视频| 一二三四在线观看免费中文在| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲成人久久性| 久久精品国产亚洲av高清一级| 国产成人av激情在线播放| 最好的美女福利视频网| 久久九九热精品免费| 香蕉久久夜色| 亚洲熟妇熟女久久| av天堂久久9| 国产男靠女视频免费网站| 69av精品久久久久久| 日韩欧美在线二视频| 黄色a级毛片大全视频| 国产欧美日韩一区二区精品| 精品久久久久久电影网| 丁香六月欧美| 波多野结衣高清无吗| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 黄频高清免费视频| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产精品免费视频内射| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 久久国产精品人妻蜜桃| 国产乱人伦免费视频| 一a级毛片在线观看| 免费人成视频x8x8入口观看| 精品久久久久久成人av| 岛国在线观看网站| 国产一区在线观看成人免费| 亚洲av熟女| 国产激情久久老熟女| 午夜两性在线视频| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 日本a在线网址| 亚洲 欧美一区二区三区| av在线播放免费不卡| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲中文字幕日韩| 电影成人av| 丝袜美足系列| 国产亚洲精品第一综合不卡| 欧美午夜高清在线| 韩国精品一区二区三区| 女性生殖器流出的白浆| 久久精品亚洲av国产电影网| 亚洲精品久久午夜乱码| 午夜激情av网站| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲一区二区三区欧美精品| 午夜成年电影在线免费观看| 在线观看66精品国产| 日本黄色日本黄色录像| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 免费一级毛片在线播放高清视频 | av电影中文网址| 99re在线观看精品视频| 亚洲人成电影观看| 午夜免费鲁丝| 日韩欧美国产一区二区入口| 午夜亚洲福利在线播放| 国产成人av教育| 一级毛片精品| 无遮挡黄片免费观看| 午夜亚洲福利在线播放| 99久久综合精品五月天人人| 水蜜桃什么品种好| 亚洲,欧美精品.| 亚洲一码二码三码区别大吗| 少妇的丰满在线观看| 欧美日韩精品网址| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久久精品亚洲av国产电影网| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产av在哪里看| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 亚洲精品国产一区二区精华液| 少妇 在线观看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | 大型黄色视频在线免费观看| 长腿黑丝高跟| 久久国产精品人妻蜜桃| 久久精品国产清高在天天线| 午夜成年电影在线免费观看| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲成a人片在线一区二区| 少妇粗大呻吟视频| 久久久国产成人免费| 亚洲专区国产一区二区| 日韩av在线大香蕉| 老司机亚洲免费影院| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产精品日韩av在线免费观看 | 午夜福利一区二区在线看| 午夜免费激情av| 午夜日韩欧美国产| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 这个男人来自地球电影免费观看| 亚洲色图综合在线观看| 国产亚洲精品第一综合不卡| 母亲3免费完整高清在线观看| 久久久久久久久免费视频了| 大型黄色视频在线免费观看| 黄频高清免费视频| 中文字幕最新亚洲高清| 久久久久久人人人人人| 久久中文字幕一级| 最近最新中文字幕大全电影3 | 一进一出抽搐动态| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 一区福利在线观看| 久久这里只有精品19| 麻豆久久精品国产亚洲av | 91字幕亚洲| 成人黄色视频免费在线看| 欧美成人午夜精品| 亚洲人成电影观看| 精品国产亚洲在线| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 一级黄色大片毛片| 超色免费av| 一级黄色大片毛片| 高清毛片免费观看视频网站 | 中文字幕人妻丝袜制服| 成人永久免费在线观看视频| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 久久精品国产综合久久久| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 国产区一区二久久| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 精品久久蜜臀av无| 欧美日本亚洲视频在线播放| 性欧美人与动物交配| 99久久人妻综合| 视频区图区小说| 久久久久久免费高清国产稀缺| 久久久久九九精品影院| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 搡老熟女国产l中国老女人| 美女高潮到喷水免费观看| 一级毛片女人18水好多| av有码第一页| 欧美最黄视频在线播放免费 | 男女高潮啪啪啪动态图| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产成人啪精品午夜网站| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 久久久国产成人精品二区 | 久久久久精品国产欧美久久久| 国产不卡一卡二| 高清av免费在线| 啦啦啦免费观看视频1| 91麻豆av在线| 日本 av在线| 亚洲男人的天堂狠狠| 在线观看一区二区三区| 多毛熟女@视频| 久热这里只有精品99| 多毛熟女@视频| 午夜福利一区二区在线看| 黑人猛操日本美女一级片| avwww免费| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 欧美黑人精品巨大| 欧美大码av| a级片在线免费高清观看视频| 伦理电影免费视频| 99精品欧美一区二区三区四区| 人人澡人人妻人| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 国产精品野战在线观看 | 亚洲国产精品合色在线| a级毛片在线看网站| 97人妻天天添夜夜摸| 亚洲精华国产精华精| 少妇 在线观看| a在线观看视频网站| 夜夜看夜夜爽夜夜摸 | 水蜜桃什么品种好| 超色免费av| 在线观看www视频免费| 成人手机av| 黄色 视频免费看| 日韩有码中文字幕| www.自偷自拍.com| 亚洲成国产人片在线观看| 一级a爱片免费观看的视频| 成人三级做爰电影| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 亚洲中文av在线| 国产成人精品久久二区二区免费| 91av网站免费观看| 97人妻天天添夜夜摸| 免费看十八禁软件| 久久久久久免费高清国产稀缺| 十八禁人妻一区二区| 少妇 在线观看| a级毛片在线看网站| 国产视频一区二区在线看| 超色免费av| 欧美亚洲日本最大视频资源| 99热国产这里只有精品6| 久久久久亚洲av毛片大全| 久久久国产成人精品二区 | 国产成人av激情在线播放| 亚洲第一青青草原| 久久 成人 亚洲| 大陆偷拍与自拍| 国产熟女xx| 在线看a的网站| 一二三四在线观看免费中文在| a在线观看视频网站| 欧美日韩黄片免| 操出白浆在线播放| 亚洲美女黄片视频| 多毛熟女@视频| 亚洲,欧美精品.| 亚洲色图综合在线观看| 极品教师在线免费播放| 欧美不卡视频在线免费观看 | 日韩免费av在线播放| 日本vs欧美在线观看视频| 国产在线观看jvid| 国产av一区在线观看免费| 欧美黑人欧美精品刺激| 一区二区三区国产精品乱码| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 中文欧美无线码| 999久久久精品免费观看国产| 久99久视频精品免费| 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲免费av在线视频| 国产真人三级小视频在线观看| www.熟女人妻精品国产| 啦啦啦 在线观看视频| 韩国av一区二区三区四区| 国产成人精品无人区| 国产亚洲av高清不卡| 午夜免费激情av| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲欧美激情综合另类| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 国产男靠女视频免费网站| 人妻久久中文字幕网| 在线永久观看黄色视频| 欧美最黄视频在线播放免费 | av国产精品久久久久影院| 视频区欧美日本亚洲| 一本综合久久免费| 一边摸一边抽搐一进一小说| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 色婷婷av一区二区三区视频| 日本 av在线| 黄色a级毛片大全视频| 成人免费观看视频高清| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 久久精品国产亚洲av高清一级| 在线观看舔阴道视频| 欧美激情极品国产一区二区三区| 黑人欧美特级aaaaaa片| 两个人免费观看高清视频| 成人三级做爰电影| 成人三级黄色视频| 亚洲免费av在线视频| 亚洲精品在线观看二区| 无人区码免费观看不卡| 老熟妇仑乱视频hdxx| 欧美日韩视频精品一区| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 99riav亚洲国产免费| 久久国产精品影院| 久久精品成人免费网站| 国产精品99久久99久久久不卡| 久久99一区二区三区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 精品免费久久久久久久清纯| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 黄色视频,在线免费观看| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 99香蕉大伊视频| 亚洲欧美日韩无卡精品| 搡老乐熟女国产| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 色婷婷久久久亚洲欧美| 香蕉国产在线看| 国产亚洲精品第一综合不卡| 国产高清国产精品国产三级| 国产成人精品在线电影| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| bbb黄色大片| av在线播放免费不卡| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 日韩欧美免费精品| 天堂俺去俺来也www色官网| 精品久久久久久电影网| 他把我摸到了高潮在线观看| 亚洲av片天天在线观看| 亚洲国产欧美一区二区综合| 三上悠亚av全集在线观看| 久久草成人影院| 岛国视频午夜一区免费看| 精品久久久精品久久久| 嫁个100分男人电影在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 欧美另类亚洲清纯唯美| 欧美激情极品国产一区二区三区| 亚洲国产精品合色在线| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 日本欧美视频一区| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 成人亚洲精品一区在线观看| 国产精品一区二区精品视频观看| 欧美日韩福利视频一区二区| av欧美777| 啦啦啦在线免费观看视频4| 高清黄色对白视频在线免费看| 老汉色∧v一级毛片| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 99热只有精品国产| 精品久久久精品久久久| 大香蕉久久成人网| 无遮挡黄片免费观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 在线av久久热| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 欧美国产精品va在线观看不卡| tocl精华| 99re在线观看精品视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说| av网站免费在线观看视频| 少妇粗大呻吟视频| www.精华液| 午夜福利免费观看在线| 曰老女人黄片| 国产成人av教育| 他把我摸到了高潮在线观看| 精品久久久精品久久久| 中文欧美无线码| 天天影视国产精品| 免费观看精品视频网站| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 91九色精品人成在线观看| 国产黄色免费在线视频| 久久久国产欧美日韩av| 国产成人av激情在线播放| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 亚洲熟妇熟女久久| 激情在线观看视频在线高清| 午夜老司机福利片| 亚洲成人国产一区在线观看| 老司机深夜福利视频在线观看| 久久久国产成人免费| 99re在线观看精品视频| 中文字幕av电影在线播放| 69av精品久久久久久| 韩国精品一区二区三区| 午夜成年电影在线免费观看| 淫秽高清视频在线观看| 老司机在亚洲福利影院| 精品国产一区二区久久| 亚洲第一青青草原| 757午夜福利合集在线观看| 91国产中文字幕| 日本欧美视频一区| 国产精品电影一区二区三区| 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲成人免费av在线播放| 制服人妻中文乱码| 国产伦人伦偷精品视频| 日韩免费av在线播放| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲第一青青草原| 欧美激情久久久久久爽电影 | 99国产精品99久久久久| 久久久久久久久久久久大奶| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| xxx96com| 满18在线观看网站| 久久欧美精品欧美久久欧美| 欧美久久黑人一区二区| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 身体一侧抽搐| 国产精品永久免费网站| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 天堂影院成人在线观看| а√天堂www在线а√下载| 成人国产一区最新在线观看| xxx96com| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 一区二区三区激情视频|