準(zhǔn)東煤高溫燃燒過程中含鈣礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化規(guī)律

黃小河，張守玉，楊靖寧，江鋒浩，吳順延，慕晨，呂俊復(fù)

（1上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海 200093；2清華大學(xué)熱能工程系，北京 100084）

準(zhǔn)東煤高溫燃燒過程中含鈣礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化規(guī)律

黃小河1，張守玉1，楊靖寧1，江鋒浩1，吳順延1，慕晨1，呂俊復(fù)2

（1上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海 200093；2清華大學(xué)熱能工程系，北京 100084）

采用3種萃取液（水、醋酸銨和鹽酸）對準(zhǔn)東煤進(jìn)行逐級萃取實(shí)驗(yàn)，使用高溫氣氛爐對準(zhǔn)東原煤及萃取后的煤樣進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀和X射線衍射物相分析儀對萃取前后的固體煤樣及燃燒后煤灰樣品分別進(jìn)行 Ca元素分析和礦物檢測。研究結(jié)果表明，準(zhǔn)東煤中的鈣元素主要以醋酸銨溶鈣和鹽酸溶鈣形式存在。在燃燒過程中，準(zhǔn)東煤中含鈣礦物質(zhì)與含硅、含鋁礦物質(zhì)反應(yīng)生成硅鈣石、斜硅鈣石與鈣鋁石等；其中經(jīng)水萃取后堿酸比減小，灰熔融溫度升高，鹽酸溶鈣與含硅、含鋁礦物質(zhì)反應(yīng)生成硅鈣石、硅鋁石等，不溶鈣主要以穩(wěn)定的硅鋁酸鹽形式存在。

反應(yīng)；煤燃燒；鈣；轉(zhuǎn)化規(guī)律

Abstract:Sequential extraction was employed to determine the modes of occurrence of calcium in Zhundong coal.The samples from Zhundong coals before and after extraction were ashed in a high temperature atmosphere furnace.The calcium content of the coal and ash samples and the calcium-contained minerals in the samples were determined using an inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy and X-ray diffraction analysis.The results indicated that the calcium contained in Zhundong coal was in the forms of water-soluble,ammonium acetate-soluble,hydrochloric acid-soluble and insoluble species,and the main calcium modes were the ammonium acetate-soluble and hydrochloric acid-soluble species,while the proportions of the water-soluble and insoluble-calcium were low.During the combustion process,the chemical reactions among the calcium-containing minerals,the silicon-containing minerals and aluminum-containing minerals in Zhundong coal occurred to form fukalite,mayenite,kilchoanite and rankinite.The base/acid ratio decreased and the ash melting temperature increased after water extraction.The hydrochloric acid-soluble calcium species reacted with the silicon-containing and aluminum-containing minerals,leading to form mayenite,kilchoanite and rankinite.The insoluble-calcium species existed in the form of margarite was stable in the coal during combustion process.

Key words:reaction; coal combustion; calcium; transformation

引 言

準(zhǔn)東煤田是我國乃至世界上最大的整裝煤田，預(yù)計儲量為3900億噸[1]。準(zhǔn)東煤具有著火性能好、灰分含量低（10%以下）等優(yōu)點(diǎn)，但燃用準(zhǔn)東煤極易引起鍋爐爐膛結(jié)渣、受熱面沾污等問題，極大地制約其工業(yè)應(yīng)用[2]。與我國常規(guī)優(yōu)質(zhì)動力用煤相比，準(zhǔn)東煤中堿/堿土金屬含量偏高，而堿土金屬是影響結(jié)渣及沾污的關(guān)鍵因素[3]。因此，準(zhǔn)東煤中堿土金屬在燃燒過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究對準(zhǔn)東煤的利用具有重大意義。

近年來，許多學(xué)者研究了堿土金屬元素對燃料在熱轉(zhuǎn)化過程中的影響。Zhang 等[4]通過使用沉降爐對污泥進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氧化鈣和硅鋁酸鹽等物質(zhì)易導(dǎo)致大熔渣的形成。牛艷青等[5]研究了辣椒稈的灰融熔特性，認(rèn)為硅化鈣對辣椒稈灰樣中高溫共熔體的生成起骨架支撐作用。吳海波等[6]發(fā)現(xiàn)神華煤在富氧條件下燃燒生成的低灰熔點(diǎn)含鈣礦物質(zhì)加重結(jié)渣問題。楊鑫等[7]研究了無煙煤流化床氣化飛灰在“近灰熔點(diǎn)”處的燒結(jié)特性，發(fā)現(xiàn)賦存于玻璃相中的大量的鈣和鐵對燒結(jié)的發(fā)生起促進(jìn)作用，并使飛灰結(jié)渣性增強(qiáng)。俞海淼等[8]研究了爐排爐渣樣微區(qū)表面，發(fā)現(xiàn)渣樣中主要沉積物為Ca、Al、Si和Fe。

因此，研究準(zhǔn)東煤中含鈣礦物質(zhì)在燃燒過程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，有利于了解準(zhǔn)東煤沾污結(jié)渣機(jī)理。本文通過對準(zhǔn)東煤原煤及逐級萃取后的煤樣進(jìn)行高溫燃燒，將燃燒所得的煤灰樣品進(jìn)行X射線衍射物相分析(XRD)以探討高溫燃燒時準(zhǔn)東煤中含鈣礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，為減輕、避免準(zhǔn)東煤燃燒過程中的結(jié)渣問題提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

實(shí)驗(yàn)選取新疆準(zhǔn)東五彩灣煤(WCW)作為研究對象，哈密煤(HM)為對比煤樣。將煤樣置于干燥箱中105℃恒溫干燥24 h至恒重，將干燥后的煤樣破碎研磨并篩分至0.1 mm以下，密封置于干燥皿中備用。實(shí)驗(yàn)煤種的工業(yè)分析、元素分析見表1，灰分分析見表2。

表1 實(shí)驗(yàn)用煤的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of two coals

表2 實(shí)驗(yàn)用煤的灰分分析Table 2 Ash analysis of two coals

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

1.2.1 原煤萃取實(shí)驗(yàn) 取 3份25 g預(yù)處理后的煤樣，分別向煤樣中按煤水比1:30加入第1級萃取液（超純水）并攪拌均勻，在60℃水浴中恒溫2 h，水浴過程中每10 min攪拌一次。萃取后的煤樣用超純水沖洗后，在105℃的條件下干燥2 h至恒重，重復(fù)萃取實(shí)驗(yàn)3次以保證萃取完全。取其中1份經(jīng)第1級萃取后的煤樣進(jìn)行分析，剩余2份用0.1 mol·L?1的醋酸銨溶液作為第2級萃取液重復(fù)上述操作。醋酸銨萃取完全后1份用于分析，1份用0.1 mol·L?1的HCl溶液作為第3級萃取液重復(fù)上述操作。

1.2.2 高溫燃燒實(shí)驗(yàn) 使用上海貴爾機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)的GR/AF12-16型高溫氣氛爐進(jìn)行高溫燃燒實(shí)驗(yàn)。取10 g原煤與萃取后的煤樣平鋪于剛玉瓷舟底部，置于氣氛爐內(nèi)，關(guān)閉爐門，向氣氛爐中持續(xù)通入 1.5 L·min?1空氣，升溫速率 5℃·min?1。原煤煤樣燃燒實(shí)驗(yàn)終溫分別為800、900、1000、1100℃，萃取后煤樣燃燒實(shí)驗(yàn)終溫為1100℃。達(dá)到目標(biāo)溫度后恒溫30 min，自然冷卻至室溫，開啟爐門收集灰樣。

為便于討論，將原煤經(jīng)1100℃燃燒所得煤灰標(biāo)記為 WCW-R，經(jīng)水萃取后的煤樣所制得煤灰標(biāo)記為WCW-W，經(jīng)醋酸銨萃取后的煤樣所制得煤灰標(biāo)記為WCW-HAc，經(jīng)鹽酸萃取后的煤樣所制得煤灰標(biāo)記為WCW-HCl。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析方法

1.3.1 固體煤樣中鈣含量的測定 取0.1 g煤樣，使用上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的 TOPEX微波消解儀用硝酸:氫氟酸(3:1)作為消解液對原煤及萃取后的煤樣進(jìn)行消解，并對消解液使用美國Teledyne Leeman Labs公司生產(chǎn)的Prodigy ICP-OES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定消解液中鈣含量。不同存在形式的鈣的含量通過對原煤及萃取后的煤樣進(jìn)行消解，對消解液使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行鈣含量測定及計算。

1.3.2 X射線衍射分析 使用日本理學(xué)全自動D/maxPC2500粉末X射線衍射分析儀，掃描角度2θ為10°～90°，Cu靶，掃描電流300 mA，掃描電壓40 kV。將灰樣研磨篩分至0.0042 mm以下。將制樣框用膠布固定玻璃片上，灰樣用0.0042 mm細(xì)篩篩入制樣框，用小抹刀輕輕將灰樣剁緊，壓實(shí)后從玻璃片上取下制樣框，放入儀器，進(jìn)行礦物檢測。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)東煤中鈣的存在形式

采用不同萃取液逐級萃取的方法可將鈣在煤中的存在形式分為水溶性鈣(Ca-W)、醋酸銨溶鈣(Ca-HAc)、鹽酸溶鈣(Ca-HCl)以及不溶鈣(Ca-I)4種[9]。認(rèn)為其中水溶性鈣主要以 CaCl2等可溶性鈣鹽為主；醋酸銨溶鈣大多以石膏和羧酸鈣等有機(jī)物形式存在；鹽酸溶鈣主要以方解石為主；而不溶鈣主要以硅鋁酸鹽形式存在[10-12]。

圖1為兩種實(shí)驗(yàn)用煤原煤中鈣的存在形式。由圖1可見，五彩灣煤與哈密煤中的鈣均以鹽酸溶鈣形式存在為主，五彩灣煤中鹽酸溶鈣含量達(dá)50.15%，哈密煤中鹽酸溶鈣含量則高達(dá)70.02%。相比兩種煤中鹽酸溶鈣，兩者的水溶鈣含量差異較小，五彩灣煤中水溶鈣含量為 9.65%，哈密煤中則為6.5%。五彩灣煤中以醋酸銨溶鈣形式存在的鈣較哈密煤多，含量為 28.53%，哈密煤為 19.83%。哈密煤中的不溶鈣含量相對較低，僅為 3.65%，五彩灣煤中不溶鈣含量為11.65%。

圖1 兩種實(shí)驗(yàn)用煤原煤中鈣的存在形式Fig.1 Modes of occurrences of calcium in two raw coals

2.2 燃燒溫度對準(zhǔn)東煤中含鈣礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化的影響

圖2 不同燃燒溫度下所得五彩灣煤灰的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of WCW coal ash samples prepared under different combustion temperature An—anhydrite；C—calcium oxide；F—fukalite；K— kilchoanite；M—mayenite；Q—quartz；R—rankinite

煤灰中的各種礦物質(zhì)對 X 射線衍射的吸收或反射量不僅與礦物質(zhì)含量有關(guān)，而且也與礦物質(zhì)晶相結(jié)構(gòu)、混合物中其他礦物有關(guān)，但同一種礦物質(zhì)的衍射強(qiáng)度的變化可近似反映其含量的變化[13]。因此，XRD分析結(jié)果可以作為礦物質(zhì)相對含量高低的依據(jù)。圖2為不同燃燒溫度下五彩灣煤灰的 XRD譜圖。由圖2可見，硬石膏(anhydrite)的衍射強(qiáng)度在800℃時最強(qiáng)，因?yàn)榉浇馐?50℃左右開始分解生成氧化鈣(calcium oxide)及二氧化碳，800℃時大量分解，其分解生成的氧化鈣可與含硫物質(zhì)在燃燒過程中反應(yīng)生成的硫氧化合物反應(yīng)生成硬石膏[14-17]。隨著溫度升高，硬石膏開始逐漸分解、轉(zhuǎn)化，衍射強(qiáng)度變?nèi)酢Ｒ环矫?，硬石膏分解生成的氧化鈣與其他礦物質(zhì)發(fā)生固相反應(yīng)生成硅鈣石(rankinite)、斜硅鈣石(kilchoanite)等含鈣礦物質(zhì)；另一方面，高溫下CaSO4可直接與其他氧化物反應(yīng)生成耐高溫的含硫礦物質(zhì)，如硫鋁酸鈣等[18-21]。圖3呈現(xiàn)了相似的規(guī)律。隨著燃燒溫度升高，圖3中硬石膏與石英(quartz)的衍射強(qiáng)度均逐漸減弱，鈣黃長石(gehlenite)衍射強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，當(dāng)溫度達(dá)到1000℃，譜圖中出現(xiàn)鈣長石(anorthite)與鈣霞石(cancrinite)的衍射峰，表明隨著燃燒溫度的升高，硬石膏不斷分解生成氧化鈣與石英等礦物質(zhì)反應(yīng)生成硅鋁酸鹽[22]。

圖3 不同燃燒溫度下所得哈密煤煤灰的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of HM coal ash samples prepared under different combustion temperature A—anorthite；An—anhydrite；Can—cancrinite；G—gehlenite；H—hematite；N—nepheline；Q—quartz；W—wollastonite

對比圖 2中碳硅鈣石(fukalite)、斜硅鈣石(kilchoanite)與硅鈣石(rankinite)衍射峰的變化趨勢，碳硅鈣石的衍射峰強(qiáng)度在 900℃時達(dá)到最強(qiáng)，溫度超過 900℃后碳硅鈣石的衍射強(qiáng)度開始減弱，斜硅鈣石、硅鈣石開始出現(xiàn)，表明當(dāng)溫度高于 900℃，碳硅鈣石發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為斜硅鈣石和硅鈣石。

燃燒溫度從 800℃升高至 900℃，由于五彩灣煤中的含鋁礦物質(zhì)與氧化鈣反應(yīng)生成鈣鋁石，圖 2的 XRD譜圖中開始出現(xiàn)鈣鋁石(mayenite)的衍射峰[23]。

當(dāng)燃燒溫度升高至1100℃，圖2中大多數(shù)含鈣礦物質(zhì)開始發(fā)生熔融，導(dǎo)致其晶體含量逐漸下降甚至消失[24-25]。硬石膏與硅鈣石衍射峰消失，灰中可檢測到的礦物質(zhì)僅剩少量碳硅鈣石和鈣鋁石。

由于哈密煤中SiO2與Al2O3之比大于2，屬于高硅鋁比煤，對比圖2五彩灣煤煤灰中的含鈣礦物質(zhì)，圖3哈密煤煤灰中的含鈣礦物質(zhì)主要以硅鋁酸鹽形式存在。高硅鋁比煤中含鈣礦物質(zhì)在高溫下大多發(fā)生硅鋁酸化，易形成鈣長石、鈣黃長石等硅鋁酸鹽礦物質(zhì)[26-28]。另外，由表2可得，哈密煤堿酸比(B/A)遠(yuǎn)小于五彩灣煤，所以哈密煤熔融溫度高于五彩灣煤，反映在1100℃時五彩灣煤灰已開始熔融而哈密煤灰還未熔融[29]。

綜上所述，準(zhǔn)東煤中含鈣礦物質(zhì)發(fā)生的主要反應(yīng)如表3所示[17,30-32]。

表3 準(zhǔn)東煤燃燒過程中含鈣礦物質(zhì)的主要反應(yīng)Table 3 Reactions of calcium species during Zhundong coal combustion

2.3 不同存在形式的鈣在燃燒過程中的轉(zhuǎn)化

圖4為不同溶液萃取后的煤樣在1100℃下燃燒所得煤灰的XRD譜圖。對比WCW-R，WCW-HCl中出現(xiàn)了石英與珍珠云母(margarite)的衍射峰，而碳硅鈣石與鈣鋁石衍射峰消失。因?yàn)辂}酸萃取后的煤中僅剩以硅鋁酸鈣為主的不溶性鈣，如珍珠云母，且煤中能與石英發(fā)生反應(yīng)的含鈣礦物質(zhì)被完全脫除，所以煤灰中SiO2得以存在。

圖4 不同溶液萃取后的煤樣1100℃下燃燒所得煤灰的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of ash prepared under combustion temperature of 1100℃ from Zhundong coal after extraction An—anhydrite；K— kilchoanite；M—mayenite；Q—quartz；R—rankinite；F—fukalite；Ma—margarite

對比WCW-HCl與WCW-HAc，WCW-HAc中碳硅鈣石衍射強(qiáng)度增加，出現(xiàn)硅鈣石、斜硅鈣石和鈣鋁石的衍射峰。由于溶于鹽酸卻不溶于醋酸銨的含鈣物質(zhì)主要為方解石，由2.2節(jié)知方解石在燃燒過程中分解生成氧化鈣，與含硅、含鋁礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成硅鈣石、斜硅鈣石及鈣鋁石等礦物質(zhì)。

對比WCW-HAc與WCW-W，WCW-W中出現(xiàn)明顯的硬石膏衍射峰，因?yàn)榇姿徜@溶液可萃取煤中的硫酸鈣，所以在WCW-HAc中硬石膏衍射峰消失。在 WCW-W 中碳硅鈣石衍射強(qiáng)度較之 WCW-HAc減弱，原因可能是硬石膏不利于碳硅鈣石的生成。

對比WCW-R，WCW-W中出現(xiàn)的含鈣礦物質(zhì)的衍射峰較多。由圖1可見，五彩灣煤中水溶性鈣的含量僅為9.65%，而劉大海等[33]研究表明準(zhǔn)東煤中水溶性鈉含量高達(dá)80%，即經(jīng)過超純水萃取后的煤樣中主要缺少的是堿金屬，萃取后堿酸比降低，灰熔融溫度增加。

3 結(jié) 論

（1）準(zhǔn)東煤中鈣的存在形式分為水溶性鈣、醋酸銨溶鈣、鹽酸溶鈣和不溶性鈣4種，主要以醋酸銨溶鈣及鹽酸溶鈣形式存在。

（2）800℃時，五彩灣煤煤灰中的含鈣礦物質(zhì)主要有硬石膏、石英、氧化鈣及碳硅鈣石。隨著燃燒溫度升高，硬石膏與碳硅鈣石分解，含鈣化合物與其他礦物質(zhì)反應(yīng)生成硅鈣石、斜硅鈣石及鈣鋁石等。1100℃時含鈣礦物質(zhì)開始熔融。

（3）對比五彩灣煤，哈密煤硅鋁比高，堿酸比低，含鈣礦物質(zhì)在高溫下易發(fā)生硅鋁酸化，易形成鈣長石、鈣黃長石等硅鋁酸鹽礦物質(zhì)，灰熔點(diǎn)較五彩灣煤高。1100℃時五彩灣煤煤灰中含鈣礦物質(zhì)出現(xiàn)明顯的熔融現(xiàn)象而哈密煤煤灰中并未出現(xiàn)。

（4）在燃燒過程中，鹽酸溶鈣與含硅、含鋁礦物質(zhì)反應(yīng)生成硅鈣石、硅鋁石等，不溶鈣主要以穩(wěn)定的硅鋁酸鹽形式存在。經(jīng)水萃取后煤灰熔融溫度增加主要是因?yàn)閴A酸比降低。

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Calcium transformation during Zhundong coal combustion process

HUANG Xiaohe1,ZHANG Shouyu1,YANG Jingning1,JIANG Fenghao1,WU Shunyan1,MU Chen1,Lü Junfu2
(1School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai200093,China;2Department of Thermal Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China)

TK 16

A

0438—1157（2017）10—3906—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20170350

2017-04-06收到初稿，2017-06-27收到修改稿。

聯(lián)系人：張守玉。

黃小河（1994—），女，碩士研究生。

國家科技支撐計劃項(xiàng)目(2012BAA04B01)；上海理工大學(xué)科技發(fā)展項(xiàng)目(16KJFZ094)。

Received date:2017-04-06.

Corresponding author:Prof.ZHANG Shouyu,zhangsy-guo@163.com

Foundation item:supported by the National Science and Technology Support Program of China (2012BAA04B01) and the Science and Technology Development Project of University of Shanghai for Science and Technology (16KJFZ094).