雙金屬催化劑對(duì)煤焦油模型化合物催化裂解行為的影響

張艷敏，鄒達(dá)，趙淵，鐘梅，馬鳳云

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046)

雙金屬催化劑對(duì)煤焦油模型化合物催化裂解行為的影響

張艷敏，鄒達(dá)，趙淵，鐘梅，馬鳳云

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046)

以Al2O3為載體，Ce、Co和Fe為助劑，采用機(jī)械化學(xué)法制備了4種鎳基催化劑，對(duì)其進(jìn)行了XRD、H2-TPR、BET、NH3-TPD等表征。當(dāng)載氣流量為50 ml·min?1，裂解溫度為750℃時(shí)，在固定床反應(yīng)器中考察了各催化劑對(duì)煤焦油模型化合物甲苯+芘裂解行為的影響。結(jié)果表明：4種催化劑均為介孔催化劑，且雙金屬催化劑的介孔有序度更高；催化劑中活性組分Ni主要以尖晶石NiAl2O4的形式存在；添加Fe助劑后，催化劑的酸強(qiáng)度較Ni/Al2O3增加，添加Ce和Co時(shí)則相反。評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，助劑對(duì)重質(zhì)組分芘的裂解率影響較小，約為67%，然而Ce和Co對(duì)催化劑的抗積炭性能有利，其析碳分別較無(wú)助劑時(shí)降低28.8%和18.0%。

雙金屬催化劑；模型化合物；固定床；酸強(qiáng)度

Abstract:Four nickel based catalysts were prepared by mechanical chemical method,Al2O3as carrier,Ce,Co and Fe as additives.The catalysts were characterized using XRD,H2-TPR,BET and NH3-TPD.The catalytic effects on cracking behavior of coal tar model compounds toluene and pyrene were investigated in a fixed-bed reactor under carrier gas flow rate of 50 ml·min?1and cracking temperature of 750℃.The experimental results showed that all four catalysts have higher ordered mesoporous structure and active species Ni mainly exists as NiAl2O4spinel in the catalysts.In addition,acidic strength of catalyst with Fe additive was higher than that of Ni/Al2O3,while the opposite trend was observed in catalysts with Ce and Co additives.The cracking evaluation results showed that these additives have little effect on the cracking rate of heavy component pyrene,about 67% for all catalysts.However,Ce and Co additives were beneficial to carbon deposition resistance of catalysts,which carbon deposition,compared to none additive catalyst,was reduced by 28.8% and 18.0%,respectively.

Key words:bimetallic catalyst; model compound; fixed-bed; acidity

引 言

低階煤通過(guò)中低溫?zé)峤膺^(guò)程提取煤中天然賦存的油氣資源，固體半焦作為清潔燃料或氣化原料，是其綜合高效利用最具潛力的發(fā)展方向[1-3]。然而現(xiàn)有的熱解工藝中，產(chǎn)生的熱解焦油中沸點(diǎn)高于 360℃的重質(zhì)組分[4-7]（瀝青質(zhì)）含量高，再加上焦油含塵量高，致使其難以與系統(tǒng)中夾帶的粉塵實(shí)現(xiàn)有效分離。不僅如此，此類焦油在加氫熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中易結(jié)焦。因此，提高焦油品質(zhì)將有利于熱解工藝的穩(wěn)定運(yùn)行及焦油的深加工利用。

催化裂解是提高煤熱解焦油品質(zhì)的有效途徑，旨在將焦油中的重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化成BTX、PCX、雙環(huán)芳烴等輕質(zhì)組分，以達(dá)到提高焦油品質(zhì)的目的[8-9]。Han 等[8]研究了 Co-char、Ni-char、Cu-char和 Zn-char 4種催化劑對(duì)府谷煙煤熱解揮發(fā)分的提質(zhì)效果，發(fā)現(xiàn)在 Ni-char作用下，輕質(zhì)焦油的產(chǎn)率及其占焦油的含量分別提高了17.2%和32.7%。艾馨鵬等[9]考察了MgO-Al2O3、10%Ni/MgO-Al2O3對(duì)以甲苯和萘為焦油模型化合物的高溫焦?fàn)t煤氣裂化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，MgO-Al2O3對(duì)甲苯的轉(zhuǎn)化率僅為20%，而10%Ni/MgO-Al2O3對(duì)甲苯、甲苯和萘的轉(zhuǎn)化率均為100%。

雖然鎳基催化劑對(duì)煤或生物質(zhì)焦油的裂解活性較高[10-11]，但活性組分Ni易團(tuán)聚，從而導(dǎo)致催化劑積炭失活[12]。文獻(xiàn)[13-15]表明添加助劑可提高該類催化劑的抗積炭性能。Han等[13]在兩段爐反應(yīng)器中考察了助劑Fe、Mg、Ce和Zr對(duì)Ni/char催化裂解府谷煙煤揮發(fā)分的影響，發(fā)現(xiàn)與無(wú)助劑時(shí)相比，當(dāng)Ce/Ni摩爾比為0.4時(shí)，焦油的輕質(zhì)組分提高約12%，積炭量卻大幅下降，降幅達(dá) 30.8%。Zhang等[14]研究了Co、Cu、Mn和Fe助劑對(duì)Ni基催化劑性能的影響，結(jié)果表明，添加 Co助劑后的催化劑抗積炭性能最好，其積炭的生成速率僅為0.00204 g C·(g cat·h)?1。

基于上述分析，焦油催化裂解的核心在于設(shè)計(jì)高效催化劑，使其能夠選擇性地裂解焦油重質(zhì)組分，同時(shí)具備一定的抗積炭能力。因此，本文采用機(jī)械化學(xué)法制備介孔Ni基催化劑，通過(guò)添加助劑對(duì)其改性，基于對(duì)程序升溫還原（H2-TPR）、N2吸附-脫附（BET）、X射線衍射（XRD）和Roman光譜等表征結(jié)果的深入分析，探討改性后的Ni基催化劑對(duì)焦油模型化合物甲苯+芘裂解性能的影響，分析催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)積炭的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

固定球料比為2:1(質(zhì)量比)，按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取六水硝酸鎳 Ni(NO3)2·6H2O、九水硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O、(NH4)2CO3于球磨罐中，球磨 1 h后，取出并置于110℃的烘箱中干燥12 h，隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在800℃下焙燒3 h，即制得Ni含量約為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑Ni/Al2O3。按上述制備方法分別添加六水硝酸鈰 Ce(NO3)2·6H2O、六水硝酸鈷 Co(NO3)2·6H2O、九水硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O制得助劑添加量為2%（金屬離子含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑Ni-Ce/Al2O3、Ni-Co/Al2O3、Ni-Fe/Al2O3。

1.2 催化劑表征

催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用ASAP2020型物理吸附儀測(cè)定（美國(guó)麥克有限公司）。在液氮溫度77 K時(shí)，對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，通過(guò)BET方程計(jì)算其比表面積，由BJH法計(jì)算其孔徑。

催化劑的程序升溫還原在TP-5080型號(hào)化學(xué)吸附儀（美國(guó)康塔儀器公司）上進(jìn)行。測(cè)試步驟為：稱取0.05 g粒徑尺寸為0.25～0.42 mm催化劑樣品置于U形石英管中，在200℃下用He吹掃30 min，待溫度降至室溫后切換成流量為 30 ml·min?1、H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2/Ar混合氣，待基線平穩(wěn)后，以10℃·min?1的升溫速率將溫度升至1000℃，進(jìn)行催化劑還原。

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)由日本 Rigaku D/max2500型 X射線衍射儀測(cè)定，測(cè)量步長(zhǎng)為0.01°，掃描范圍 2θ為 10°～85°，通過(guò)閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度，使用JADE軟件包定性分析晶相。

活性組分鎳的實(shí)際負(fù)載量由EDX3600B X熒光光譜儀（江蘇天瑞儀器）測(cè)定：在非真空條件下，管壓45 kV，管流300 mA，濾光片編號(hào)為3。

催化劑中活性組分的分布情況采用X射線能譜儀進(jìn)行分析，其測(cè)試條件為：加速電壓為20 kV，樣品工作距離為15 mm，采樣時(shí)間為2 min。

催化劑中各元素的化合價(jià)采用美國(guó) Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB測(cè)定：?jiǎn)紊腁l Kα射線源，能量hν=1486.6 eV，射線的功率約為150 W，工作電壓15 kV,發(fā)射電流10 mA，X 射線的束斑為500 μm，樣品加熱真空干燥后放置在儀器的制備室中保持12 h后將樣品移入儀器的分析室中進(jìn)行測(cè)試。

1.3 甲苯+芘的催化裂解

稱取一定質(zhì)量的焦油重質(zhì)組分模型化合物芘，溶于甲苯中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%甲苯+芘溶液。甲苯+芘的催化裂解性能在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將1 g粒徑為0.25～0.42 mm的催化劑置于長(zhǎng)度和內(nèi)徑分別為550 和20 mm石英反應(yīng)管中，管內(nèi)設(shè)有一個(gè)孔徑約為150 μm的石英燒結(jié)板，該板距反應(yīng)管頂部340 mm。根據(jù)H2-TPR程序確定的還原溫度，在流量V(H2)=30 ml·min?1的純 H2氣氛下還原 2 h。然后打開(kāi)氣化爐和裂解爐，待兩者的溫度分別升至預(yù)設(shè)值 400℃和750℃時(shí)，以 50 ml·min?1的 N2為載氣，攜同進(jìn)料流量為0.2 ml·min?1的甲苯+芘進(jìn)入反應(yīng)爐中，在此裂解溫度下連續(xù)進(jìn)料1 h。氣相產(chǎn)物經(jīng)冷肼捕集液體產(chǎn)物，由 GC-MS分析其組成，不可凝氣體產(chǎn)物由濕式流量計(jì)計(jì)量后，用氣袋收集，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)其組成。

圖1 焦油模型化合物裂解流程Fig.1 Schematic diagram of cracking of tar model compound

1.4 甲苯+芘裂解產(chǎn)物分析

1.4.1 產(chǎn)率 甲苯+芘的液體產(chǎn)物收率、析碳率、氣產(chǎn)率及芘裂解率計(jì)算公式如下

1.4.2 GC-MS分析 氣相條件：進(jìn)樣口溫度280℃；柱溫 50℃ (保持 5 min)，以 8℃·min?1升到 280℃(保持 20 min)；流速為恒速模式 1.2 ml·min?1，分流進(jìn)樣(分流比=100:1)，進(jìn)樣量為 1.0 μl。

質(zhì)譜條件：EI源(離子源)溫度 200℃，接口溫度280℃，溶劑切除時(shí)間4 min，檢測(cè)器電壓1.15 kV。

檢索譜庫(kù)：NIST05。

1.4.3 析碳分析 催化劑表面的析碳量采用美國(guó)TA公司的SDTQ600型儀器。條件：空氣，流量100 ml·min?1；升溫速率 10℃·min?1，最高溫度為1000℃。

Raman表征主要用于分析催化劑表面析碳的石墨化程度，在 Bruker 公司生產(chǎn)的 SENTERRA型Raman掃描儀上進(jìn)行，激光發(fā)源為532 nm，激光強(qiáng)度為20 mW。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 BET分析 圖2(a)給出了4種試樣的N2吸附-脫附曲線。由圖2(a)可知，各催化劑的吸附-脫附曲線類型相同，表明助劑對(duì)各催化劑孔結(jié)構(gòu)類型基本無(wú)影響。各催化劑的吸附曲線均屬于典型的Ⅳ型等溫線，其特征在于等溫線的吸附分支與脫附分支不一致，存在明顯的H1型遲滯環(huán)，說(shuō)明催化劑內(nèi)孔屬于圓筒狀孔道[16-17]。

圖2(b)給出了催化劑的BJH孔徑分布。由圖可知，4種催化劑的孔徑集中在2～50 nm，表明所制備的催化劑孔道均為介孔。與Ni/Al2O3相比，添加助劑后，催化劑孔徑分布較為集中，介孔有序度較高，這與文獻(xiàn)[17-18]的結(jié)論一致。

圖2 試樣N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of catalysts

表1給出了催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)信息。由表可知，與Ni/Al2O3相比，添加助劑后，催化劑的比表面積、平均孔容和平均孔徑均有所下降，這是由于載體內(nèi)部孔道被添加的助劑元素相關(guān)的微晶顆粒填充[19]，其中 Ni-Fe/Al2O3平均孔容和平均孔徑均最小，分別為 0.31 cm3·g?1和6.62 nm。

表1 試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore characteristics of catalysts

2.1.2 EDX和X射線能譜分析 各催化劑上活性組分Ni的實(shí)際含量如表2所示。由表可知，不同載體上鎳的負(fù)載率較高，均大于95%。助劑的負(fù)載率均在92%以上，略低于鎳的負(fù)載率，可能是由于其含量較少，在制備過(guò)程中即使有少量損失，也會(huì)對(duì)其負(fù)載率產(chǎn)生較為顯著的影響。

圖3給出了催化劑中鎳元素及助劑的分布情況。由圖可見(jiàn)，活性組分Ni及各助劑均勻地分布于載體上。

圖3 催化劑的能譜圖Fig.3 Mapping data of catalysts

表2 催化劑的EDX表征結(jié)果Table 2 EDX results of catalysts

2.1.3 催化劑H2-TPR表征 圖4給出了各催化劑的H2-TPR結(jié)果。由圖可知，各催化劑僅出現(xiàn)一個(gè)還原峰，意味著Ni均以NiAl2O4尖晶石形態(tài)存在[20]，且各催化劑的還原峰峰溫遵循如下規(guī)律：Ni-Fe/Al2O3(892 ℃ )＞Ni-Co/Al2O3(886 ℃ )＞Ni-Ce/Al2O3(878℃)＞Ni/Al2O3(860℃)。還原峰溫向高溫方向移動(dòng)，表明助劑增強(qiáng)了Ni和載體間相互作用，使得還原后生成小且穩(wěn)定性能更好的單質(zhì)鎳，從而提升其了在載體中的分散性[21]，這為芘的裂解提供了更多的活性位點(diǎn)。對(duì)催化劑的 H2-TPR結(jié)果進(jìn)行Gauss擬合可得，4種催化劑的還原峰峰面積遵循如下順序：Ni-Co/Al2O3(25445)＞Ni-Fe/Al2O3(24213) ＞Ni-Ce/Al2O3(23295) ＞ Ni/Al2O3(18610)，表明添加助劑后還原耗氫量均增加，進(jìn)一步說(shuō)明NiO與載體的相互作用增強(qiáng)，更不易被還原。

2.1.4 XRD分析 圖5為催化劑焙燒后和還原后的XRD譜圖。由圖5（a）可知，在2θ=37.2°處存在歸屬為立方晶相NiO的特征衍射峰，2θ為19.1°、31.4°和59.6°處為尖晶石NiAl2O4的特征衍射峰。由圖5（b）可知，還原后的催化劑在2θ為44.5°、51.8°和76.3°處出現(xiàn)了明顯的金屬Ni的特征衍射峰，而NiAl2O4的特征衍射峰消失，表明依據(jù)H2-TPR選擇的還原溫度，催化劑中的 NiAl2O4可被充分還原或者余量低于儀器的檢測(cè)下限。

圖4 添加不同助劑后催化劑的H2-TPRFig.4 H2-TPR patterns of catalysts with different additives

由圖5（a）和（b）還可以看出，與Ni/Al2O3相比，添加助劑后催化劑中各物質(zhì)的特征衍射峰增強(qiáng)，表明添加助劑后，各物種的晶型更好。由圖5（a）和（b）中未出現(xiàn)明顯的Ce、Co和Fe物種的特征峰，可能是由于助劑的添加量較少，在催化劑中的分散度較高，未能形成晶體狀的Ce物種、Co物種和Fe物種，同時(shí)高溫焙燒使Al2O3和金屬活性組分發(fā)生強(qiáng)相互作用，促使其在載體中高度分散。

2.1.5 催化劑X射線光電子能譜（XPS） 圖6給出了各催化劑的XPS譜圖。由圖6（a）～(d）可知，各催化劑表面O物種均出現(xiàn)相似的O 1s峰，Al物種出現(xiàn)Al 2s和Al 2p兩種峰，表明催化劑中的Al元素存在形態(tài)有兩種。由圖6（e）可知，催化劑表面Ni物種存在Ni 2p1/2和Ni 2p3/2兩種峰。其中Ni 2p3/2峰位置在855～865 eV區(qū)間內(nèi)，表明催化劑中NiO與Al2O3之間存在強(qiáng)相互作用。由圖中還可以看出，在863.2 eV附近出現(xiàn)了NiAl2O4譜峰，表明催化劑中存在NiAl2O4的物種，這與圖6（a）～(d）中顯示的Al存在兩種形態(tài)相照應(yīng)。圖6（b）中，Ce 3d峰位置在880.9 eV，可歸屬于CeO2物種。圖6（c）中，Co 2p峰位置在782.4 eV，可歸屬于CoAl2O4物種，但在XRD中未檢測(cè)到CoAl2O4特征衍射峰，可能是由于 Co的添加量較少。圖6（d）表明 Fe物種僅有一種形態(tài)，F(xiàn)e 2p1/2峰位置在712.9 eV，可歸屬于Fe2O3物種。

圖5 焙燒后及還原后催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of calcinated and reduced catalysts

2.1.6 催化劑NH3-TPD表征 圖7給出了不同載體及催化劑的NH3-TPD結(jié)果。根據(jù)文獻(xiàn)[22]載體催化劑脫附峰峰溫可作為固體酸酸強(qiáng)度的判斷依據(jù)，其中100～400℃為弱酸區(qū)，400～700℃為強(qiáng)酸區(qū)。從圖中可以看出，4種催化劑弱酸強(qiáng)度排序?yàn)椋篘i-Fe/Al2O3(195℃) ＞ Ni/Al2O3(187℃)＞Ni-Ce/Al2O3(185℃)＞Ni-Co/Al2O3(180℃)，400～700℃的強(qiáng)酸區(qū)峰溫在515℃左右；4種催化劑的強(qiáng)酸強(qiáng)度遵循如下排序：Ni-Fe/Al2O3(525 ℃ ) ＞ Ni-Ce/Al2O3(514 ℃ )＞Ni-Co/Al2O3(512℃)＞ Ni/Al2O3(501℃)。NH3-TPD 的弱酸區(qū)峰溫和強(qiáng)酸區(qū)峰溫的變化表明：添加助劑可以改變Ni基催化劑的酸強(qiáng)度。

圖6 各催化劑的XPS表征Fig.6 XPS characterization of catalysts

圖7 催化劑的NH3-TPD譜Fig.7 NH3-TPD profiles of catalysts

根據(jù) NH3-TPD表征的原理可知，試樣的酸量與 NH3-TPD峰面積的大小呈正比。圖8給出了NH3-TPD的Gauss擬合結(jié)果。由圖可知，總酸量、弱酸酸量、強(qiáng)酸酸量排序分別為 Ni-Fe/Al2O3＞Ni/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞Ni-Ce/Al2O3、 Ni/Al2O3＞Ni-Fe/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞Ni-Ce/Al2O3、Ni-Fe/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞Ni/Al2O3＞Ni-Ce/Al2O3。其 中Ni-Ce/Al2O3的峰面積明顯小于其他3種催化劑，表明其總酸量最少，而添加Fe后，催化劑的總酸量則增加。

圖8 催化劑的NH3-TPD高斯擬合分析Fig.8 Gaussian fitting analysis of NH3-TPD profiles forcatalysts

2.2 性能評(píng)價(jià)

2.2.1 裂解產(chǎn)率分析 各催化劑對(duì)甲苯+芘的催化裂解性能如表3所示。由表可知，添加助劑對(duì)重質(zhì)組分芘的裂解率影響較小，均約為67%。與Ni/Al2O3相比，Ni-Ce/Al2O3和Ni-Co/Al2O3可將甲苯+芘催化裂解反應(yīng)的析碳率分別降低28.8%和18.0%，表明Ce和Co均能抑制反應(yīng)中的析碳產(chǎn)生，主要是由于添加助劑Ce和Co后，催化劑的弱酸和強(qiáng)酸量發(fā)生明顯改變，其中助劑 Ce同時(shí)降低了催化劑的弱酸和強(qiáng)酸量，因而可大幅降低析碳量；添加 Co后，雖然弱酸量降低較為明顯，但強(qiáng)酸的增加部分抵消了弱酸對(duì)析碳的抑制作用，說(shuō)明本反應(yīng)體系下，弱酸和強(qiáng)酸均對(duì)析碳的生成有影響[23-25]。而添加 Fe后，析碳率較無(wú)助劑時(shí)增加了22.8%，表明Fe于鎳基催化劑的抗積炭性能不利，主要是由于添加 Fe后，催化劑的強(qiáng)酸量增加了 95.2%，導(dǎo)致析碳量增加。從表3還可以看出，最終所得液體產(chǎn)物收率遵從如下順序：Ni-Ce/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞Ni/Al2O3＞Ni-Fe/Al2O3，這與催化劑總酸量呈相反趨勢(shì)，說(shuō)明總酸量是影響甲苯+芘裂解能力的關(guān)鍵因素。雖然各催化劑的平均孔徑在6.62～8.20 nm范圍內(nèi)，但芘的裂解率相差較小，則暗示了芘在上述催化劑孔道結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散未受到孔徑的限制，即芘在該平均孔徑尺寸范圍的孔道結(jié)構(gòu)中的停留時(shí)間基本相同，使得各孔結(jié)構(gòu)對(duì)芘裂解率的影響較小。此外，Ni-Ce/Al2O3和Ni-Co/Al2O3催化劑的平均孔徑約為7.5 nm，前者的總酸量明顯低于后者，裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示二者芘的裂解率約為 67%，但 Ni-Ce/Al2O3較Ni-Co/Al2O3的析碳量低15.15%，進(jìn)一步說(shuō)明此時(shí)總酸量尤其是強(qiáng)酸的影響較為顯著。雖然添加助劑時(shí)，Ni與載體間相互作用力增強(qiáng)，使得其還原后在載體中的分散性提高，粒徑降低，從而為裂解反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)[26]，但評(píng)價(jià)結(jié)果卻顯示，各催化劑作用下，芘的裂解率相差較小，析碳量差異卻較為明顯，說(shuō)明即使不添加助劑，催化劑提供的活性位點(diǎn)也較為充足。由以上分析可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑的酸量是影響芘裂解能力的決定性因素。

表3 催化劑對(duì)模型化合物催化裂解產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of Ni based catalysts on catalytic cracking yield of model compounds

表4給出了裂解反應(yīng)后各氣體產(chǎn)率的分布情況。由表可知，H2和 CH4產(chǎn)率均遵循如下順序：Ni/Al2O3＞Ni-Ce/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞ Ni-Fe/Al2O3。C2～C4產(chǎn)率均遵循如下順序：Ni-Ce/Al2O3＞Ni/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞Ni-Fe/Al2O3。表明添加助劑后的催化劑不利于氣體產(chǎn)物的生成。從表中還可以看出，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體以H2和CH4為主，其中H2產(chǎn)率最多，這主要是由于甲苯中甲基的C—H鍵解離能為 89.9 kcal·mol?1（1 cal=4.18 J），而苯環(huán)與甲基間的解離能為 100.3 kcal·mol?1[27-28]，意味著 C—H鍵先斷裂生成氫自由基，其相互結(jié)合生成氫氣。

表4 催化劑對(duì)模型化合物催化裂解氣體產(chǎn)物分布的影響Table 4 Effect of supporters on yield of gas over Ni based catalysts

2.2.2 液體產(chǎn)物GC-MS分析 圖9給出了裂解反應(yīng)主要液體產(chǎn)物的GC-MS譜圖，各峰歸屬見(jiàn)表5。由圖可知，甲苯、甲苯+芘溶液的裂解所得液體產(chǎn)物中主要組分相同，但各組分對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度略有不同，說(shuō)明在 750℃反應(yīng)條件下，甲苯裂解和縮合反應(yīng)生成的物質(zhì)與甲苯+芘裂解生成的物質(zhì)相同。在液體產(chǎn)物中，未檢測(cè)到四環(huán)以上的芳烴化合物，且裂解反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生了H2和C1～C4氣體，表明鎳基催化劑中的活性組分Ni具有較好的開(kāi)環(huán)作用，這與文獻(xiàn)[21]研究相符。

由表5可知，通過(guò)GC-MS譜圖的定性分析得出液體產(chǎn)物中主要有10種物質(zhì)，表中列出了這14種有機(jī)物的英文名稱及化學(xué)式。根據(jù)液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物特點(diǎn)，推測(cè)主要發(fā)生以下反應(yīng)，并將所涉及反應(yīng)的焓值計(jì)算結(jié)果列于表6中。

圖9 裂解反應(yīng)液體產(chǎn)物GC-譜 MS譜圖Fig.9 GC-MS spectra of liquid product from cracking reaction

表5 裂解反應(yīng)液體產(chǎn)物GC-MS譜圖的定性分析Table 5 Qualitative analysis of GC-MS spectrum of liquid product from cracking reaction

表6 各模型分子能量Table 6 Energy for various molescules model

2.2.3 析碳分析

（1）XRD分析 圖10給出了評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后催化劑的XRD譜圖。由圖可知，在2θ為44.5°、51.8°和76.3°處存在明顯的歸屬為活性組分Ni的特征衍射峰。與還原后的催化劑相比，在譜圖中未發(fā)現(xiàn)其他Ni化合物的衍射峰。上述衍射峰出峰位置不變，表明反應(yīng)過(guò)程中Ni的形態(tài)未發(fā)生變化，即晶粒在反應(yīng)過(guò)程中穩(wěn)定性較好。在2θ=26.2°處具有明顯的衍射峰，歸屬為石墨碳[22]的特征峰，且反應(yīng)后雙金屬催化劑Ni-Fe/Al2O3的石墨碳的特征峰最為明顯，這與表2中析碳率的結(jié)果相照應(yīng)。

圖10 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后催化劑的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of spent catalysts

（2）TG分析 圖 11為評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后催化劑的TG和DTG圖。由圖11(a)可以看出，催化劑的失重階段集中于450～650℃，可歸屬為C的氧化過(guò)程。由圖11(b)可知，最大失重速率出現(xiàn)在600℃附近，且4種催化劑的最大失重峰向低溫區(qū)域偏移程度有如 下 順 序 ： Ni-Ce/Al2O3＞Ni-Co/Al2O3＞Ni/Al2O3＞Ni-Fe/Al2O3。表明催化劑的石墨化程度按上述順序逐漸降低，且Ni-Ce/Al2O3的失重峰面積最小。

（3）Raman 分析 圖12為評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后催化劑的Raman譜圖。由圖可知，各試樣的Raman光譜圖在1340和1582 cm?1附近均出現(xiàn)明顯的無(wú)定形碳的D譜峰帶和石墨碳的G譜峰帶[29-30]。由計(jì)算可得，催化劑Ni/ Al2O3、Ni-Ce/Al2O3、Ni-Co/Al2O3和 Ni-Fe/Al2O3的D帶與G帶強(qiáng)度比（ID/IG）分別為0.96、0.99、0.94和0.94，表明Ni-Co/Al2O3和Ni-Fe/Al2O3反應(yīng)后石墨化程度較高，石墨碳的比例大，不利于催化劑穩(wěn)定性的維持；Ni-Ce/Al2O3反應(yīng)后石墨化程度最低，且其總的析碳量最低，均表明該催化劑的抗積炭性能最好。

圖11 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后催化劑的TG和DTG圖Fig.11 TG and DTG profiles of catalysts after evaluation experiment

圖12 評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)后催化劑的Raman譜圖Fig.12 Raman spectra of catalysts after evaluation experiment

3 結(jié) 論

（1）添加助劑Ce、Co和Fe改變了Ni基催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、還原溫度和酸性，進(jìn)而影響催化劑在模型化合物裂解反應(yīng)中的性能。在催化劑Ni-Ce/Al2O3作用下，裂解反應(yīng)產(chǎn)生的析碳最少，僅為7.72%，相比催化劑Ni/Al2O3降低了28.8%。其中，Ni-Ce/Al2O3和Ni-Co/Al2O3平均孔徑相差較小，但后者的總酸量尤其是強(qiáng)酸量遠(yuǎn)大于前者，這是后者的析碳量遠(yuǎn)大于前者的主要原因。

（2）Ni-Ce/Al2O3、Ni-Co/Al2O3和 Ni-Fe/Al2O3活性組分與載體間相互作用更強(qiáng)，最高還原峰溫高于催化劑 Ni/Al2O3，還原后，活性組分穩(wěn)定性更好。

（3）在4種催化劑作用下，重質(zhì)組分芘的裂解率約為67%，相差不大，表明助劑的添加對(duì)芘裂解影響不大，其主要影響在于析碳量的變化。

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Effect of bimetallic catalysts on cracking behavior of coal tar model compounds

ZHANG Yanmin,ZOU Da,ZHAO Yuan,ZHONG Mei,MA Fengyun
(Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process of Xinjiang Uygur Autonomous Region,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi830046,Xinjiang,China)

TQ 241.5

A

0438—1157（2017）10—3805—11

10.11949/j.issn.0438-1157.20170517

2017-05-02收到初稿，2017-07-25收到修改稿。

聯(lián)系人：鐘梅。

張艷敏（1988—），女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21606187）；國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFF0102602）；新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題項(xiàng)目（2016D03009）；自治區(qū)青年科技創(chuàng)新人才培養(yǎng)工程（QN2016SB0152）。

Received date:2017-05-02.

Corresponding author:ZHONG Mei,zhongmei0504@126.com

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China (21606187),the National Key Research and Development Program(2016YFF0102602) and the Key Laboratory of Xinjiang Uygur Autonomous Region (2016D03009).