預(yù)退火時(shí)間對(duì)Fe80.8B10P8Cu1.2非晶合金微結(jié)構(gòu)及磁性能的影響?

曹成成 范玨雯 朱力 孟洋 王寅崗

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京 210016)

預(yù)退火時(shí)間對(duì)Fe80.8B10P8Cu1.2非晶合金微結(jié)構(gòu)及磁性能的影響?

曹成成 范玨雯 朱力 孟洋 王寅崗?

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京 210016)

(2017年5月10日收到;2017年6月7日收到修改稿)

研究了預(yù)退火時(shí)間對(duì)Fe80.8B10P8Cu1.2非晶合金微結(jié)構(gòu)及磁性能的影響.穆斯堡爾譜研究表明:在660 K的預(yù)退火溫度下,隨著預(yù)退火時(shí)間的增加,Fe原子不斷富集,非晶基體中的類Fe3B化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)向類FeB結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,并且非晶基體中Fe第一近鄰殼層中Cu原子的逐漸脫離以及Fe-P配位鍵數(shù)量的明顯減少可間接表征CuP團(tuán)簇的形成過(guò)程.同時(shí),本研究通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)退火時(shí)間來(lái)調(diào)控非晶基體中CuP團(tuán)簇和Fe團(tuán)簇的數(shù)量,促進(jìn)后續(xù)退火晶化過(guò)程中α-Fe納米晶相的析出,并細(xì)化納米晶尺寸,從而獲得綜合磁性能更加優(yōu)異的非晶/納米晶軟磁合金.

結(jié)構(gòu)弛豫,穆斯堡爾譜,化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu),軟磁性能

1 引 言

近年來(lái),鐵基非晶/納米晶軟磁合金以其特殊的雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的軟磁性能、高效的制備工藝和廣闊的應(yīng)用前景,成為促進(jìn)產(chǎn)品向高效節(jié)能、小型輕量化方向發(fā)展的關(guān)鍵材料[1?4].為進(jìn)一步優(yōu)化鐵基非晶/納米晶合金的軟磁性能,研究者們主要通過(guò)調(diào)控合金成分和改善退火工藝,例如Yang等[5]調(diào)控FeMoPC非晶合金中的Mo含量,而Xia等[6]調(diào)控FeCBCu合金的晶化預(yù)退火溫度,均使相應(yīng)合金的性能得到明顯提升.針對(duì)納米晶化機(jī)制與宏觀磁性能關(guān)系的研究也已經(jīng)取得了重大進(jìn)展,例如Makino等[7]通過(guò)調(diào)控FeSiBPCu非晶合金中的Cu和P的含量,形成適量的CuP富集區(qū),可以在晶化退火過(guò)程中有效促進(jìn)納米晶細(xì)化,優(yōu)化其軟磁性能.

在退火納米晶化處理過(guò)程中,結(jié)構(gòu)弛豫是發(fā)生在非晶晶化之前必不可少的過(guò)程,而結(jié)構(gòu)弛豫又分為拓?fù)涠坛逃行蚪Y(jié)構(gòu)和化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)的變化.拓?fù)涠坛逃行蚪Y(jié)構(gòu)的變化主要是由于結(jié)構(gòu)弛豫初期淬態(tài)非晶合金中殘余內(nèi)應(yīng)力和過(guò)剩自由體積的排出引起的,而化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)變化的主要原因是結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中原子受熱擴(kuò)散引起中心原子近鄰結(jié)構(gòu)的重排[8].非晶合金基體中近鄰原子尺度上的差異為納米晶化過(guò)程提供了不同的晶化環(huán)境,從而影響α-Fe納米晶的析出及長(zhǎng)大過(guò)程.目前,關(guān)于鐵基非晶在晶化之前的Fe中心原子近鄰尺度上的演變機(jī)制及其對(duì)磁性能的影響鮮有報(bào)道.

由于能量分辨率高,穆斯堡爾譜儀能夠精確地探測(cè)原子核能級(jí)的變化,是獲得Fe中心原子核周圍局部結(jié)構(gòu)信息的有效手段.因此,穆斯堡爾譜被廣泛地應(yīng)用于探究鐵基非晶在結(jié)構(gòu)弛豫以及納米晶化過(guò)程中Fe原子核周圍化學(xué)環(huán)境的變化.近年來(lái),非晶合金的穆斯堡爾譜研究取得了豐碩的成果,例如,Babilas和Kadziolka-Gawel[9]發(fā)現(xiàn)不同成分配比的FeNbB非晶合金具有不同的Fe-Fe配位關(guān)系以及Fe原子近鄰結(jié)構(gòu),而Gupta等[10]和Xia等[6]通過(guò)穆斯堡爾譜表征了FeCuNbSiB以及FeCBCu非晶合金在結(jié)構(gòu)弛豫中Cu團(tuán)簇聚集的過(guò)程.Srinivas等[11]利用穆斯堡爾譜對(duì)非晶合金納米晶化機(jī)制的研究發(fā)現(xiàn),在FeSiBNbCu合金中當(dāng)Si含量發(fā)生變化時(shí),Fe原子在析出的Fe3Si相結(jié)構(gòu)中所占據(jù)的位置也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變,并且當(dāng)Si含量達(dá)到25%時(shí)會(huì)有少量的Fe4.9Si2B相析出.

作為一種新型的非晶體系,FeBPCu系非晶合金因其優(yōu)異的非晶形成能力及軟磁性能而具有廣泛的應(yīng)用與研究?jī)r(jià)值[12].其中,Fe80.8B10P8Cu1.2非晶合金中Fe和Cu含量較高且不含其他干擾元素,中心Fe原子近鄰配位關(guān)系相對(duì)簡(jiǎn)單.同時(shí),該合金經(jīng)不同的熱處理過(guò)程后,磁性能變化差異明顯[13].因此,本文以Fe80.8B10P8Cu1.2為研究對(duì)象,借助穆斯堡爾譜探究不同預(yù)退火時(shí)間對(duì)非晶基體中Fe中心原子配位關(guān)系的變化,并結(jié)合磁性能的變化來(lái)揭示晶化前非晶基體中微觀結(jié)構(gòu)的差異與磁性能之間的關(guān)聯(lián)性.同時(shí),本研究通過(guò)Fe第一近鄰殼層中Cu原子和Fe-P配位關(guān)系的變化,探究CuP團(tuán)簇在弛豫中的形成過(guò)程及其對(duì)納米晶化后合金磁性能的影響.由于本文未涉及成分變化的研究,因此將Fe80.8B10P8Cu1.2非晶合金簡(jiǎn)記為FeBPCu合金.

2 實(shí) 驗(yàn)

本文利用電弧熔煉將工業(yè)原料Fe(99.9%),Cu(99.99%),B-Fe(B 17%,Fe 82.9%)和P-Fe(P 26.11%,Fe 71.85%)按照Fe80.8B10P8Cu1.2化學(xué)式原子配比熔煉成母合金,熔煉過(guò)程中采用Ti塊作為除氧劑、開(kāi)啟磁力攪拌并反復(fù)熔煉4次.利用單輥旋淬法制備出寬約為2—3 mm、厚約20μm的非晶合金帶材,其中銅輥的轉(zhuǎn)速為3800 r/Min,表面線速度為40 m/s.利用快速退火爐對(duì)所需試樣進(jìn)行等溫退火熱處理.淬態(tài)FeBPCu合金帶材進(jìn)行兩步退火:先在660 K下預(yù)退火5,10,15,20和25Min,然后分別在750 K下晶化退火5Min.

采用X射線衍射儀(XRD)和穆斯堡爾譜儀對(duì)淬態(tài)及退火態(tài)試樣的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,采用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)其熱力學(xué)性能進(jìn)行分析,其中XRD采用Cu-Kα輻射(λ=0.15418 nm),步長(zhǎng)為0.02?/Min,掃描范圍為30?—90?.DSC的升溫速率為20 K/Min,氬氣氣氛保護(hù).穆斯堡爾譜采用57Co作為γ射線放射源,采用NORMOS軟件進(jìn)行擬合并以α-Fe進(jìn)行標(biāo)定.采用MATS-2010SD軟磁直流測(cè)量設(shè)備測(cè)量試樣的B-H曲線并獲得試樣的飽和磁化強(qiáng)度(BS)和矯頑力(HC),其測(cè)量外場(chǎng)范圍?8000—8000 A/m.

3 結(jié)果與討論

圖1為淬態(tài)和經(jīng)660 K不同時(shí)間預(yù)退火FeBPCu合金的DSC曲線.可以看出,除經(jīng)25Min預(yù)退火的帶材外,其他所有合金的DSC曲線均呈現(xiàn)出兩個(gè)分立的放熱峰,分別對(duì)應(yīng)從非晶基體中析出的α-Fe相和Fe3(B,P)硬磁相[13].而25 Min預(yù)退火帶材的DSC只有二次晶化峰,初次晶化峰消失,說(shuō)明當(dāng)預(yù)退火時(shí)間達(dá)到25 Min時(shí),非晶合金就已經(jīng)析出了α-Fe相.圖中Tx1和Tx2分別為初次放熱峰和二次放熱峰的晶化初始溫度.隨著預(yù)退火時(shí)間的增加,Tx1逐漸降低,而Tx2無(wú)明顯變化,引起?Tx=Tx2—Tx1從51.8 K升高到65.6 K,表明預(yù)退火時(shí)間越長(zhǎng),可供納米晶化退火溫度范圍越大.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)淬態(tài)和經(jīng)660 K不同時(shí)間預(yù)退火FeBPCu合金的DSC曲線Fig.1.(color on line)DSC curves of Melt spun and p re-annealed Fe80.8B10P8Cu1.2alloy ribbons.

圖2為FeBPCu合金淬態(tài)及退火態(tài)試樣的XRD圖譜,可以看出,淬態(tài)、660 K預(yù)退火5 Min以及20 Min的XRD圖譜均無(wú)明顯的晶相峰,僅在2θ=45?有一個(gè)寬大的漫散射峰,說(shuō)明當(dāng)預(yù)退火時(shí)間小于20 Min時(shí),預(yù)退火態(tài)合金一直保持非晶態(tài).660 K預(yù)退火25 Min合金的XRD圖譜在2θ=45?處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于α-Fe相(110)面的衍射峰,即已經(jīng)析出了α-Fe相,與DSC分析結(jié)果相一致.750 K一步退火以及660 K+750 K兩步退火后合金的XRD圖譜也在2θ=45?處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于α-Fe相(110)面的衍射峰,合金發(fā)生部分晶化.晶化后合金的XRD圖譜中同時(shí)也存在漫散射峰,表明合金為非晶/納米晶兩相復(fù)合結(jié)構(gòu).根據(jù)謝樂(lè)公式[14],合金的平均晶粒尺寸D與衍射峰的半高寬成反比,

其中K為謝樂(lè)常數(shù),λ為X射線波長(zhǎng),β為衍射峰的半高寬值,θ為衍射峰的角度.由此算得750 K 5 Min一步退火以及660 K預(yù)退火5,10及15 Min+750 K 5 Min兩步退火后的納米晶合金的平均晶粒尺寸D分別為19.6 nm和15.3 nm,17.7 nm及23.1 nm,且衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).說(shuō)明相比于一步退火而言,增加合適時(shí)間的預(yù)退火的兩步退火可以起到細(xì)化晶粒,提高結(jié)晶度的作用.并且隨著預(yù)退火時(shí)間延長(zhǎng),納米晶α-Fe晶粒尺寸增大.

圖3為FeBPCu合金淬態(tài)和經(jīng)預(yù)退火處理后的穆斯堡爾譜及超精細(xì)場(chǎng)分布.從圖3(a)中可以看出,所有穆斯堡爾譜為典型的展寬六線譜,說(shuō)明合金在660 K下預(yù)退火時(shí)間不超過(guò)20 Min時(shí)仍保持非晶結(jié)構(gòu),與XRD結(jié)果相印證.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)FeBPCu合金淬態(tài)及退火態(tài)試樣的XRD圖譜Fig.2.(color online)XRD patterns ofMelt spun and p re-annealed Fe80.8B10P8Cu1.2alloy ribbons.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)FeBPCu合金淬態(tài)及預(yù)退火的(a)穆斯堡爾譜及(b)超精細(xì)場(chǎng)分布Fig.3. (color on line)M?ssbauer spectra(a)and corresponding hyperfine field distributions(b)of FeBPCualloy ribbons both Melt spun and p re-annealed.

采用Gonser等[15]的方法,可以將穆斯堡爾譜分解為對(duì)應(yīng)不同平均Fe-Fe配位數(shù)的4個(gè)子譜,子譜的相對(duì)面積代表相應(yīng)的配位數(shù)出現(xiàn)的概率.同時(shí),本文采用高斯分布將超精細(xì)場(chǎng)分布擬合成4個(gè)子峰,代表FeBPCu合金中存在4種不同的Fe原子近鄰結(jié)構(gòu),如圖3(b)所示.已有研究表明[16],在Fe含量為72%—84%的Fe基非晶合金中摻雜sp元素時(shí),其超精細(xì)場(chǎng)值與相同成分的晶體的超精細(xì)場(chǎng)值極為近似.合金的超精細(xì)場(chǎng)隨著近鄰原子環(huán)境的變化而變化,從而通過(guò)超精細(xì)場(chǎng)的波動(dòng)可以探究非晶合金在弛豫過(guò)程中Fe原子近鄰結(jié)構(gòu)的種類及變化.經(jīng)預(yù)退火處理后,在結(jié)構(gòu)弛豫初期合金非晶基體中殘余內(nèi)應(yīng)力以及過(guò)剩自由體積的排出引起了拓?fù)涠坛逃行蚪Y(jié)構(gòu)的重排.因此,淬態(tài)與預(yù)退火態(tài)的超精細(xì)場(chǎng)有較大差異,而預(yù)退火態(tài)的超精細(xì)場(chǎng)的輕微波動(dòng)主要是由于后期弛豫過(guò)程中化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)的不同產(chǎn)生的.

早在1979年,Vincze等[17]通過(guò)穆斯堡爾譜研究發(fā)現(xiàn)在Fe100?xBx(15≤ x≤ 25)非晶合金中超精細(xì)分布的變化是由于3種不同F(xiàn)e-B配位關(guān)系以及Fe團(tuán)簇的相對(duì)含量的變化引起的.根據(jù)Panissod等[16]針對(duì)非晶合金的超精細(xì)場(chǎng)研究以及其他的后續(xù)研究[9,18],我們可以發(fā)現(xiàn)非晶基體中類FeB和類Fe3P化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)的存在是形成如圖3(b)中峰位值為10—15 T和21 T子峰的主要原因.由于晶體Fe3B的超精細(xì)場(chǎng)值為25.8 T,Torrens-Serra等[19]和Cesnek 等[20]分別在研究FeNbBCu和FeMoBCu非晶/納米晶體系時(shí)指出,超精細(xì)場(chǎng)峰值為24—26 T的子峰對(duì)應(yīng)類Fe3B結(jié)構(gòu).因此,圖3(b)中峰位值約為25 T的子峰的出現(xiàn)可歸因于FeBPCu非晶基體中類Fe3B結(jié)構(gòu)的化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)的存在.眾所周知,純?chǔ)?Fe相的超精細(xì)場(chǎng)值為33 T;而當(dāng)α-Fe相中含有少量間隙原子B,即形成α-Fe(B)相時(shí),其超精細(xì)場(chǎng)值為30 T[19].從而圖3(b)中峰位值約為29 T的子峰可對(duì)應(yīng)于類α-Fe結(jié)構(gòu)的富Fe團(tuán)簇,由于其在非晶基體中并不是嚴(yán)格按照bcc型排列,且含有微量的B,導(dǎo)致磁交換相互作用降低,使超精細(xì)場(chǎng)有所減小.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)圖3(b)超精細(xì)場(chǎng)分布中四個(gè)子峰的峰位值和相對(duì)面積隨預(yù)退火時(shí)間的變化Fig.4.(color on line)Changes of peak position and area ratio correspond ing to the hyperfine field d istributions in Fig.3(b)With the p rolongation of the p re-annealing tiMe:(a)FeB like cheMical short-range order;(b)Fe3P like cheMical short-range order;(b)Fe3B like cheMical short-range order;(d)α-Fe like clusters.

圖4為超精細(xì)場(chǎng)分布中四個(gè)子峰的峰位值和相對(duì)面積隨預(yù)退火時(shí)間的變化曲線,其反映了預(yù)退火引起的非晶基體中Fe原子近鄰結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì).結(jié)合圖4(a),圖4(c)與圖4(d)可以看出,隨著預(yù)退火時(shí)間的增加,FeBPCu合金的基體中類Fe3B化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)的相對(duì)峰面積逐漸減小,而類FeB型結(jié)構(gòu)和Fe團(tuán)簇逐漸增多,這說(shuō)明FeBPCu合金在預(yù)退火過(guò)程中類Fe3B化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)向類FeB結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,并且剩余的Fe原子擴(kuò)散至非晶基體中導(dǎo)致類α-Fe團(tuán)簇的數(shù)密度增加.已有研究表明[10,21],若Fe原子的第一近鄰配位原子層存在Cu和Nb等非磁性過(guò)渡金屬原子時(shí),其低場(chǎng)區(qū)(10—15 T)中心Fe原子的磁超精細(xì)場(chǎng)會(huì)大幅度降低.因此,低場(chǎng)峰的峰位值的變化可顯示出Cu原子的遷移情況.如圖4(a)所示,隨著弛豫時(shí)間的延長(zhǎng),低場(chǎng)峰的峰位值明顯從11.6 T增加至13.7 T,說(shuō)明在第一近鄰殼層中具有Cu原子的Fe原子數(shù)量明顯減小,Cu原子逐漸從Fe的近鄰原子殼層中分離,由富Fe區(qū)向貧Fe區(qū)遷移,形成Cu富集區(qū).這與Takeuchi和Inoue[22]提出的混合焓理論一致,由于Fe與Cu之間存在較大的正混合焓(+13 kJ/Mol),Cu與非晶合金基體中的Fe在結(jié)構(gòu)弛豫過(guò)程中具有較大的分離趨勢(shì).同時(shí),文獻(xiàn)[7,23]指出,因?yàn)镃u與P之間混合焓為?9 kJ/mol,在含有Cu與P的非晶合金中具有Cu-P配位關(guān)系,并存在CuP團(tuán)簇.如圖4(b)所示,類Fe3P化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)的子峰相對(duì)面積隨預(yù)退火時(shí)間的延長(zhǎng)明顯減小.由于在FeBPCu合金中P只能與Fe,Cu形成配位關(guān)系,而Fe-P配位關(guān)系數(shù)量在預(yù)退火過(guò)程中的明顯減小,說(shuō)明Cu原子在偏聚過(guò)程中不斷吸引P原子形成Cu-P配位關(guān)系,間接反映了CuP團(tuán)簇形成及長(zhǎng)大的過(guò)程.這與Wang等[24]的從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬以及Makino[25]的三維原子探針?lè)治鼋Y(jié)果一致.CuP團(tuán)簇在納米晶化過(guò)程中可以為α-Fe的析出提供異相形核位置,細(xì)化α-Fe納米晶晶粒[7,23?25].因此,我們可以通過(guò)預(yù)退火結(jié)構(gòu)弛豫調(diào)控FeBPCu合金中CuP團(tuán)簇的數(shù)量來(lái)實(shí)現(xiàn)納米晶化退火過(guò)程中更多更細(xì)的α-Fe納米晶粒的析出.與此同時(shí),基體中類α-Fe團(tuán)簇的增多也為細(xì)化納米晶粒、提高晶化體積分?jǐn)?shù)提供了有利條件.

圖5為FeBPCu合金在660 K下預(yù)退火25Min時(shí)的穆斯堡爾譜及其超精細(xì)場(chǎng)分布.如圖5(a)所示,與前文非晶合金六線譜不同的是該譜的2,5及6峰發(fā)生了劈裂,這表明此時(shí)合金中出現(xiàn)了部分晶化相.圖5(b)的超精細(xì)場(chǎng)分布在33 T的位置出現(xiàn)了明顯的峰,這說(shuō)明該試樣具有α-Fe晶相、非晶基體相雙相復(fù)合結(jié)構(gòu),這與上文中DSC和XRD分析結(jié)果是一致的.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)FeBPCu合金預(yù)退火25 Min的(a)穆斯堡爾譜及(b)超精細(xì)場(chǎng)分布Fig.5.(color on line)M?ssbauer spectra(a)and correspond ing hyperfine field distribu tions(b)of the FeBPCu alloy ribbon p re-annealed for 25 Min.

圖6(a)為FeBPCu合金淬態(tài)及預(yù)退火態(tài)試樣的B-H回線,其BS和HC隨預(yù)退火時(shí)間的變化關(guān)系如圖6(b)所示.與淬態(tài)相比,預(yù)退火5Min的非晶合金中殘余內(nèi)應(yīng)力以及過(guò)剩自由體積排出,導(dǎo)致合金結(jié)構(gòu)畸變減小,增強(qiáng)了Fe-Fe磁交換相互作用,使Fe的平均磁矩增加,從而引起了BS大幅度增加;當(dāng)預(yù)退火時(shí)間為5—20 Min時(shí),合金內(nèi)主要進(jìn)行原子的緩慢擴(kuò)散遷移,類Fe3B化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)向FeB結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及形成CuP團(tuán)簇的過(guò)程中,導(dǎo)致Fe-Fe配位數(shù)增加,Fe團(tuán)簇增多,磁交換相互作用增強(qiáng),使BS緩慢增加;而當(dāng)預(yù)退火時(shí)間達(dá)到25Min時(shí),BS的增加主要是由于α-Fe納米晶的析出.矯頑力的變化主要是由磁各向異性的改變所造成的,非晶合金在預(yù)退火過(guò)程中發(fā)生了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)弛豫,改善了磁各向異性,這是預(yù)退火5 Min時(shí)合金HC急劇下降的主要原因.而進(jìn)一步延長(zhǎng)退火時(shí)間,各組元發(fā)生原子遷移重排,非晶基體的成分不均勻性增加,導(dǎo)致磁各向異性增加,引起HC緩慢增加.當(dāng)預(yù)退火溫度達(dá)到25 Min時(shí),非晶合金基體中析出部分α-Fe納米晶粒,其內(nèi)部磁各向異性大大增加,從而使HC驟然升高.

圖7(a)為FeBPCu合金一步退火態(tài)及兩步退火態(tài)試樣的B-H回線,其BS和HC隨預(yù)退火時(shí)間的變化關(guān)系如圖7(b)所示.值得注意的是,與傳統(tǒng)一步退火工藝相比,預(yù)退火后的非晶試樣在晶化后其BS從1.66 T逐漸上升至1.73 T.非晶/納米晶雙相復(fù)合結(jié)構(gòu)的BS由下式計(jì)算得到[26]:

式中,Bsc和BSA分別為結(jié)晶相和非晶相的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度,R為結(jié)晶度.由于Bsc遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于BSA,故α-Fe相的結(jié)晶度R越高,合金的BS越大.因此,伴隨著預(yù)退火時(shí)間的延長(zhǎng),非晶基體中CuP團(tuán)簇的增多以及Fe原子的富集,有利于α-Fe晶相析出、納米晶體積分?jǐn)?shù)增大,導(dǎo)致BS的提升.而HC隨著預(yù)退火時(shí)間的延長(zhǎng)先從15.41 A/m減小至14.27 A/m后,再逐步增大至20.45 A/m.根據(jù)Herzer[27]的隨機(jī)各向異性模型,HC∝D6,D為納米晶平均晶粒尺寸.從圖7(b)中可以看出,5—10 Min內(nèi)適當(dāng)?shù)念A(yù)退火處理可以顯著地降低HC,其主要原因是在弛豫過(guò)程中,形成更多的有益的CuP團(tuán)簇為α-Fe納米晶的析出提供了更多的異相形核位置,而形核位置增多導(dǎo)致其在晶化過(guò)程中周圍Fe相對(duì)含量降低,從而細(xì)化納米晶尺寸.而過(guò)度的預(yù)退火處理,引起非晶基體中成分不均勻性增加,Fe原子的過(guò)度富集會(huì)導(dǎo)致合金在晶化過(guò)程中納米晶的生長(zhǎng)率大于形核率,從而引起納米晶之間的合并粗化,使HC急劇增加,最終惡化合金的磁性能.這與XRD分析結(jié)果一致.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)FeBPCu合金淬態(tài)及預(yù)退火態(tài)的B-H回線(a)以及BS與HC隨預(yù)退火時(shí)間t的變化(b)Fig.6.(color on line)B-H curves of FeBPCu alloy ribbons both Melt spun and pre-annealed(a)and BSand HCversus p re-annealing tiMe(b).

圖7 (網(wǎng)刊彩色)FeBPCu合金兩步退火晶化后的B-H回線(a)以及BS與HC隨預(yù)退火時(shí)間t的變化(b)Fig.7.(color on line)B-H cu rves of FeBPCu alloy ribbons With two-step annealing crystallization(a)and BSand HCas a function of the p re-annealing tiMe(b).

綜上所述,FeBPCu合金先在660 K下進(jìn)行5—10 Min的預(yù)退火處理后再在750 K下進(jìn)行5 Min的晶化退火處理,可得到分布最優(yōu)、尺寸最小的α-Fe納米晶相.

4 結(jié) 論

Fe80.8B10P8Cu1.2非晶合金在660 K下預(yù)退火5,10,15,20和25 Min,非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)具有明顯的差異.超精細(xì)場(chǎng)研究表明,伴隨著預(yù)退火時(shí)間的延長(zhǎng),非晶基體中的類Fe3B化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)逐漸向類FeB結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,并且剩余的Fe原子擴(kuò)散至非晶基體中,增加了Fe團(tuán)簇的數(shù)量.同時(shí),低場(chǎng)峰峰位值的逐漸增大和Fe-P配位數(shù)量的減少表明了部分Cu原子逐漸脫離了Fe中心原子的近鄰第一殼層,并由于Cu原子與P原子的相互吸引形成Cu-P配位關(guān)系,最終導(dǎo)致了CuP團(tuán)簇的數(shù)量增多.CuP團(tuán)簇的存在在納米晶化過(guò)程中為α-Fe納米晶的析出提供更多異相形核位置,并且細(xì)化納米晶尺寸.

在750 K下進(jìn)行5 Min的晶化處理前Fe80.8B10P8Cu1.2非晶合金在660 K下預(yù)退火5—10 Min可以獲得綜合軟磁性能最優(yōu)的非晶/納米晶合金.因此,適當(dāng)時(shí)間的預(yù)退火處理可以優(yōu)化納米晶合金的軟磁性能,而過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的預(yù)退火處理會(huì)引起非晶基體中成分不均勻性增加,導(dǎo)致晶化過(guò)程中α-Fe納米晶的粗化,反而惡化合金的軟磁性能.

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PACS:75.50.–y,75.50.Bb,76.80.+y,81.40.RsDOI:10.7498/aps.66.167501

*Pro ject supported by National Nature Science Foundation of China(G rant No.51571115),the Six Talent Peaks Pro ject of Jiangsu Province,China(G rant No.2015-XCL-007)and the Priority AcadeMic PrograMDevelopMent of Jiangsu Higher Education Institu tions,China.

?Corresponding author.E-Mail:yingang.wang@nuaa.edu.cn

E ff ects of relaxation tiMe on local structu ral and Magnetic p roperties of Fe80.8B10P8Cu1.2aMorphous alloy?

Cao Cheng-Cheng Fan Jue-Wen Zhu Li Meng Yang Wang Yin-Gang?

(College ofMaterials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,China)

10 May 2017;revised Manuscrip t

7 June 2017)

Over past decades,Fe-based aMorphous and nanocrystalline alloys have aroused a popular research interest because of their ability to achieve high saturation Magnetic fl ux density and loWcoercivity,but the MechanisMs for Modifying annealing-induced magnetic properties on an atoMic scale in amorphousmatrix due to structural relaxation has not been enough understood.In this work,we study the eff ects of pre-annealing tiMe on local structural and Magnetic properties of Fe80.8B10P8Cu1.2amorphous alloy to exp lore themechanisMs for structural relaxation,particu larly the evolution of cheMical short range order.The alloy ribbons,both melt spun and annealed,are characterized by diff erential scanning caloriMetry,X-ray diff ractoMetry,M?ssbauer spectroscopy and MagnetoMetry.TheMagnetic hyperfine field distribution ofM?ssbauer spectruMis decoMposed into four coMponentsadopting Gaussian distributionswhich represent FeB-,Fe3P-,Fe3B-andα-Fe-like atoMic arrangeMents,respectively.The fluctuation ofmagnetic hyperfine field distribution indicates that accoMpanied With the aggregation of Fe atoMs,the aMorphous structures in soMe atoMic regions tend to transforMfroMFe3B-to FeB-like cheMical short-range order With the p re-annealing time increasing,but the amorphousmatrix begins to crystallize when the pre-annealing tiMe reaches 25 Min.Before crystallization,the spin-exchange interaction between Magnetic atoMs is strengthened due to the increase of the number of Fe clusters and the structure coMpaction.Thus,saturation magnetic flux density increases gradually,then shows a drastic rise when there appearα-Fe grains in the amorphousMatrix.Coercivity fi rst declines to a MinimuMafter 5 Min pre-annealing and then increases drastically.This is attributed to the fact that excess free voluMe and residual stresses in theMelt spun saMp le are released out during previous pre-annealing,which can weakenmagnetic anisotropy signifi cantly,while the subsequent p re-annealing destroys the hoMogeneity of aMorphousMatrix,resu lting in the increase ofMagnetic anisotropy.In addition,the separation of Cu atoMs froMthe fi rst near-neighbor shell of Fe atoMs and the obvious decrease in the Fe-P coordination number suggest the forMation of CuP clusters,which can p rovide heterogeneous nucleation sites forα-Fe and contribute to the grain refineMent.Therefore,through controlling the pre-annealing tiMe,we successfully tune the content values of CuP and Fe clusters in the amorphousmatrix to promote the p recipitation ofα-Fe and refine grains during crystallization.For Fe80.8B10P8Cu1.2nanocrystalline alloy,an enhanceMent of soft Magnetic properties is achieved by a pre-annealing at 660 K for 5–10 Min followed by a subsequent annealing at 750 K for 5 Min.

structural relaxation,M?ssbauer spectroscopy,cheMical short-range order,soft magnetic properties

10.7498/aps.66.167501

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51571115)、江蘇省“六大人才高峰”項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):2015-XCL-007)和江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助的課題.

?通信作者.E-Mail:yingang.wang@nuaa.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn