一種阻燃抗靜電聚丙烯的流變性能

王帥，王克儉，馬伊，張寅靈，梁文斌，王旭，時姣，姜卓鈺

?

一種阻燃抗靜電聚丙烯的流變性能

王帥1,2，王克儉1，馬伊2，張寅靈2，梁文斌2，王旭1，時姣1，姜卓鈺1

（1北京化工大學機電工程學院，北京100029；2北京低碳清潔能源研究所，北京102211）

采用毛細管流變儀和旋轉流變儀分別研究了溴系阻燃劑、炭黑填充對聚丙烯熔體高剪切擠出畸變和動態(tài)黏彈特性的影響。發(fā)現(xiàn)低含量下隨填充量的提高，發(fā)生擠出畸變的臨界剪切速率提高，擴大了加工窗口。動態(tài)流變試驗表明樹脂中添加更多炭黑后剪切變稀時的復數(shù)黏度、儲能模量和損耗模量都增大，但損耗因子下降。進一步用纏結模型和Cross模型定量分析表明，填料吸附高分子鏈段而減少其壁面吸附，減輕擠出畸變，進而提高臨界剪切速率；粒子分布網(wǎng)絡提高了平臺模量和纏結密度，縮短了松弛時間，恢復更快而減小擠出脹大比。復合材料中添加3.5%(質量)炭黑后形成逾滲網(wǎng)絡，表現(xiàn)為高零切黏度和長松弛時間，發(fā)生“類液-類固”轉變；同時材料表面電阻下降明顯，此時黏彈逾滲點與導電逾滲點基本一致。

流變學；聚合物；粒子；復合材料；擠出畸變；逾滲網(wǎng)絡

引 言

礦用聚丙烯(PP)材料必須具有良好的阻燃和抗靜電性能，一般通過加入阻燃劑(溴-銻體系或磷系)和抗靜電劑(導電炭黑、有機抗靜電劑等)來實現(xiàn)[1-4]。但這些填料的加入會影響PP的加工成型特性。另外，在生產中為提高產量需要高速流動，但其值超過臨界值時出現(xiàn)鯊魚皮、熔體破裂等現(xiàn)象[5-8]。這些高分子擠出加工性能常用毛細管流變儀模擬研究[9-10]。Tao等[11]和Fujiyama等[12]觀察到高剪切速率下PP擠出樣條出現(xiàn)螺旋畸變，這是壁面滑移、吸附-解吸附和纏結-解纏結等機理造成的[13-17]。吳其曄等[18]和Yannick等[19]將PP熔體的擠出畸變歸因于口模入口和毛細管壁面的擾動，通過填充碳納米管和液晶等取向填料改善了樣條外觀；而在PP中填充木粉[20]以及短玻纖[21]均會降低其畸變的臨界剪切速率。兩種差異可能是填料尺寸差異所致。本文將高剪切速率的毛細管流變儀和低剪切速率的旋轉流變儀測試關聯(lián)起來，分析溴系阻燃劑和導電炭黑并用時對聚丙烯擠出畸變的影響，并用黏彈性定量關系深入分析影響規(guī)律。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

等規(guī)聚丙烯PP，230℃下熔融指數(shù)(MFR)為1.4 g·(10 min)-1，寧煤集團；熱塑性彈性體POE 8150，190℃下MFR為0.5 g·(10 min)-1，陶氏化學；導電炭黑（CB），捷克超強導電炭黑，JK-003；硬脂酸（St），南通蒙亞化工有限公司；十溴二苯乙烷，SAYTEX 8010，北京天恒健科技發(fā)展有限公司；三氧化二銻，山東科興化工有限公司；十溴二苯乙烷和三氧化二銻按溴、銻元素質量比為3:1均勻分散得到混合阻燃劑（FR）。

1.2 主要設備及儀器

高攪機，張家港市強大塑料機械有限公司；密煉機，利拿機械實業(yè)有限公司；壓片機，Platen press P300PM，德國Collin公司；雙筒毛細管流變儀，RH2000，英國Malvern公司；旋轉流變儀，HR-2，美國TA公司；表面電阻測試儀，Victor38，深圳驛生勝利科技有限公司。

1.3 材料制備

按表1所列質量分數(shù)稱取各原料，各樣品添加1%硬脂酸（St）作為塑化潤滑劑；高攪機干態(tài)充分混合各原料，再倒入密煉機于200℃下混煉14 min，轉速600 r·min-1。各組樣品中PP/POE質量比恒定為85:15。密煉均勻后迅速剪切為小塊，其中少量在平板硫化機上模壓成25 mm直徑圓片。

表1 復合材料組成

1.4 性能測試與表征

雙筒毛細管擠出流變測試：口模直徑為1 mm，長口模長徑比為16:1，零口模長徑比為0.25:1；設置剪切速率20～5000 s-1，分10段進行剪切速率掃描，210℃測試。擠出過程對擠出物進行拍照觀察表面狀態(tài)。

動態(tài)流變性能測試：平行板夾具。頻率掃描：應變1%下0.05～100 rad·s-1，測試溫度210℃。

2 結果與討論

2.1 毛細管擠出流變性能和擠出物表面狀況

圖1是PP基料及不同填料填充下體系的毛細管剪切應力-剪切速率曲線。在同一剪切速率下，基料單獨填充阻燃劑或炭黑后復合材料的剪切應力增加，表明黏度上升，兩種填料共同填充后黏度進一步上升。

4種樣品在不同剪切速率下的擠出樣條外觀如圖2所示（圖中左側樣條為長口模擠出樣條，右側樣條為零口模擠出樣條）。隨著剪切速率的提高，長口模擠出外觀為光滑-竹節(jié)狀-熔體破裂，零口模擠出外觀為光滑-螺旋狀-無規(guī)破裂。這與Tao等[11]對PP（Atofina 3181）毛細管高速擠出的研究結果一致。

不同填料對擠出樣條外觀影響不同，只添加阻燃劑時長口模出現(xiàn)擠出畸變的臨界剪切速率()為430 s-1，較PP基料沒有升高；而只添加CB時，長口模的臨界剪切速率提高為795 s-1；同時添加兩種填料時，臨界剪切速率大幅上升，甚至在整個考察剪切速率范圍內長口模擠出物外觀始終平滑，零口模擠出物外觀畸變也大幅改善，即兩種填料協(xié)同改善了基料高速擠出穩(wěn)定性。

阻燃劑含量（18%）相同的聚丙烯熔體中，添加不同含量CB的剪切應力-剪切速率曲線繪于圖3，在同一高剪切速率（1469 s-1）下長（零）口模毛細管的擠出樣條外觀見圖4。隨著CB含量的升高，體系的黏度上升，該高速率平滑區(qū)內擠出樣條外觀畸變得到改善。添加0、2%、3.5%質量分數(shù)CB材料的長口模發(fā)生擠出畸變的臨界剪切速率依次為430、795、1469 s-1，而添加5% CB的擠出樣條始終光滑，沒有發(fā)生擠出畸變。

取不同含量炭黑樣品在230 s-1的擠出樣條，分別測試長口模、零口模的擠出脹大比繪于圖5。零口模擠出脹大比均高于長口模擠出脹大比，這是因為長口模的口模長度較大為16 mm，高分子熔體在擠出時經歷口模過程中，被外力約束的分子鏈已經得到一段時間的松弛，而零口?？谀ｉL度僅為0.25 mm，高分子熔體經過零口模后分子鏈迅速回復原狀，因而擠出脹大比遠高于長口模擠出脹大比。隨著炭黑含量的增加，長口模和零口模的擠出脹大總體上都呈現(xiàn)出下降的趨勢，表明添加低填充量的炭黑降低了基體樹脂的熔體彈性，進而改善阻燃抗靜電（雙抗）材料在高剪切速率下的擠出穩(wěn)定性，拓寬了擠出加工窗口，可實現(xiàn)高產率下的高質量生產。

2.2 CB粒子“網(wǎng)絡”對擠出畸變的改善機理

在210℃下研究不同CB含量復合材料的動態(tài)流變性能。圖6給出儲能模量（′）、損耗模量（″）、復數(shù)黏度（）和損耗角正切值（tan）隨頻率的變化。相同頻率下，隨CB含量上升，′和″值增大，尤其在低頻區(qū)差異更大，似乎在形成“第二平臺”特征[22-24]。仿照de Genees蠕動理論和Doi Edwards管子理論定義復合材料“纏結”分子量e和“纏結”密度e[25-26]為

e=RT/0(1)

e=/e=0/(2)

式中，0為平臺模量，為密度，為氣體常數(shù)，為熱力學溫度。纏結密度反映“纏結”程度，平臺模量由廣義Maxwell模型[27-28]擬合得到

(4)

式中，′為彈性模量，″為損耗模量，0和分別為廣義Maxwell模型的模量和松弛時間，為頻率，平臺模量為

利用最小二乘法擬合圖6(a)、(b)流變數(shù)據(jù)，得到0和e的值列于表2。CB粒子表面粗糙、易自聚，容易物理吸附高分子鏈段形成復合“網(wǎng)絡”?！袄p結”平臺模量以及“纏結”密度隨CB的增多而提高。

圖6 ′、″、η和tan隨角頻率的變化

Fig.6 Curves of ′,″, ηandtan angular frequency

表2 平臺模量和纏結密度

將不同CB含量下臨界剪切速率對應“纏結”密度繪在圖7。填充CB含量增大，平臺模量和纏結密度越高，對應毛細管高速擠出畸變的臨界剪切速率將更高。

對于非牛頓流體，某一剪切速率下的剪切應力可以寫為[29]

式中，為表征粒子“網(wǎng)絡”分布系數(shù)，其值是穩(wěn)態(tài)剪切柔量和平臺模量乘積，=0e0；為Deborah參數(shù)，是松弛時間與剪切速率的乘積，即。

式(6)表明，剪切應力一定時，纏結平臺模量越高，Deborah數(shù)越低，而通常Deborah數(shù)低的聚合物在流動時儲存能量較少[30]。當復合材料熔體受剪切作用通過毛細管口模時，加入炭黑的復合材料平臺模量增加，流動時儲存的能量減少，熔體熵彈性降低，對應擠出脹大比減小，擠出畸變現(xiàn)象減輕。

聚合物熔體經毛細管高速擠出時在口模壁面發(fā)生Adhesive滑移和Cohesive滑移，二者結合的Z-W模型可以較好解釋擠出畸變現(xiàn)象[31]。如圖8所示，毛細管口模中隨著CB含量提高，鏈間滑移減少；同時 CB對高分子鏈的吸附作用逐漸高于口模壁面對高分子鏈的吸附作用，減輕壁面“黏連”，改善擠出畸變外觀。

2.3 黏彈逾滲與導電逾滲比較

對圖6(c)復數(shù)黏度曲線采用Cross模型[32-33]擬合

|*()|=0/(1+(c)) (7)

式中，c是松弛時間，表征材料剪切變稀特性。擬合參數(shù)值列于表3。

表3 Cross模型參數(shù)的擬合值

隨CB含量提高，體系的零切黏度增大，松弛時間變長。在CB為3.5%時松弛時間發(fā)生突變，即為該復合材料的流變逾滲點。不同CB含量的損耗角正切值繪于圖6(d)，顯示了與此接近的逾滲值。CB含量低于逾滲點（3.5%）的樣品在低頻范圍的tan值大于1。更高含量CB下形成逾滲網(wǎng)絡后，低頻范圍的tan值明顯降低到小于1，經歷tan>1到tan<1變化說明材料發(fā)生以黏性為主到彈性為主的類液-類固轉變行為[34]。

將不同CB含量材料的低頻末端區(qū)tan值與表面電阻同繪于圖9。CB在3.5%左右的導電率變化明顯，即為導電逾滲值，和黏彈逾滲值相當。此時炭黑在樹脂中形成粒子復合網(wǎng)絡。

3 結 論

（1）PP中加入阻燃劑和抗靜電劑改善了其毛細管高速擠出穩(wěn)定性，表面畸變減小，擴大了加工窗口。

（2）旋轉流變測試分析與毛細管擠出行為關聯(lián)，說明填充粒子網(wǎng)絡提高材料的平臺模量，降低Deborah數(shù)，減小擠出儲存能量而減弱其擠出畸變。

（3）CB含量在3.5%為復合材料黏彈逾滲點和導電逾滲點，此時填充粒子分散成“網(wǎng)絡”結構。

符 號 說 明

G′——彈性模量，Pa G″——損耗模量，Pa tanδ——損耗角正切值 ω——角頻率，rad?s-1 η*——復數(shù)黏度，Pa?s ——剪切速率，s-1 ——臨界剪切速率，s-1 τ——剪切應力，kPa

References

[1] LI Q, CHEN Y, SONG XSynthesis of phosphorus-containing flame‐retardant antistatic copolymers and their applications in polypropylene[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2015, 132(12): 41677-41685.

[2] 劉罡. 阻燃抗靜電聚乙烯塑料的研究[J]. 塑料工業(yè), 2011, 39(S1): 116-119. LIU G. Study on flame retardant and antistatic properties of polyethylene plastic[J]. China Plastics Industry, 2011, 39(S1): 116-119.

[3] XU J, XIAO J, ZHANG ZModified polyaniline and its effects on the microstructure and antistatic properties of PP/PANI-APP/CPP composites[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2014, 131(17): 8931-8938.

[4] BREBU M, JAKAB E, SAKATA Y. Effect of flame retardants and Sb2O3, synergist on the thermal decomposition of high-impact polystyrene and on its debromination by ammonia treatment[J]. J. Analytical & Appl. Pyrolysis, 2007, 79(1/2): 346-352.

[5] AND S Q W, DRDA P A. Superfluid-like stick-slip transition in capillary flow of linear polyethylene melts(Ⅰ): General features[J]. Macromolecules, 1996, 29(7): 2627-2632.

[6] KOOPMANS R, DOELDER J D, MOLENAAR J. Polymer Melt Fracture[M].Florida: CRC Press Taylor & Francis Group, 2011: 78-91.

[7] PALZA H, REZNIK B, KAPPES MCharacterization of melt flow instabilities in polyethylene/carbon nanotube composites[J]. Polymer, 2010, 51(16): 3753-3761.

[8] WOOINN Y, SUKHADIA A M, WHITTE W M. A study of “worms” melt fracture in polyethylene extrusion blow molding process using capillary rheometry[J]. Polym. Eng. Sci., 2016, 56(6): 650-656.

[9] 吳其曄, 巫靜安. 高分子材料流變學[M]. 北京：高等教育出版社, 2014: 173-180. WU Q Y, WU J A. Rheology of Polymer Materials[M]. Beijing: China Higher Education Press, 2014: 173-180.

[10] UEMATSU H, HORISAWA N, HORIKIDA TEffect of carbon fiber on the capillary extrusion behaviors of high-density polyethylene[J]. Polymer Journal, 2012, 45(4): 449-456.

[11] TAO Z, HUANG J C. Observation of melt fracture of polypropylene resins in capillary flow[J]. Polymer, 2003, 44(3): 719-727.

[12] FUJIYAMA M, INATA H. Melt fracture behavior of polypropylene-type resins with narrow molecular weight distribution(Ⅱ): Suppression of sharkskin by addition of adhesive resins [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2010, 84(12): 2120-2127.

[13] 廖華勇, 譚中欣, 陶國良. 聚合物熔體的壁面滑移行為[J]. 高分子材料科學與工程, 2009, 12: 103-106. LIAO H Y, TAN Z X, TAO G L. Wall slip behavior of polymer melts[J]. Polym. Mater. Sci. Eng., 2009, 12: 103-106.

[14] 陳曉媛, 王港, 范五一, 等. 熔體破裂的第二光滑區(qū)現(xiàn)象研究[J]. 中國塑料, 2003, (6): 64-67. CHEN X Y, WANG G, FAN W YStudy on second smooth section phenomena in melt fracture[J]. China Plastics, 2003, (6): 64-67.

[15] BURGHELEA T I, GRIESS H J, MUNSTEDT H. Comparative investigations of surface instabilities (“sharkskin”) of a linear and a long-chain branched polyethylene[J]. J. Non-Newt. Fluid Mech., 2010, 165(19): 1093-1104.

[16] ANSARI M, YONG W I, SUKHADIA A MMelt fracture of HDPEs: metalloceneZiegler-Natta and broad MWD effects[J]. Polymer, 2012, 53(19): 4195-4201.

[17] YOO T, DONG H K, SON Y. Effects of long chain branching on melt fractures in capillary extrusion of metallocene-catalyzed linear low-density polyethylene melts[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2012, 126(S2): E322-E329.

[18] 吳其曄, 李鵬, 王寧, 等. 聚合物熔體擠出畸變的指紋辨識及量化描述[J]. 現(xiàn)代塑料加工應用, 2013, 25(2): 59-63. WU Q Y, LI P, WANG NThe fingerprinting and quantitative descriptions of extrudate distortions of polymer melts[J]. Modern Plastics Processing and Applications, 2013, 25(2): 59-63.

[19] YANNICK G, JACQUES G. In?uence of ?lters in the die entrance region on gross melt fracture: extrudate and ?ow visualization[J]. J. Non-Newt. Fluid Mech., 2002, 102: 19-36.

[20] 王鵬. 高填充木塑復合材料流變行為與結晶性質研究[D]. 上海:上海交通大學, 2011. WANG P. Study on rheological behaviors and crystallization properties of highly filled wood plastic composites [D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2011.

[21] RUNGRUANGSUPARAT S, PATCHARAPHUM S, SOMBATSOMPOP N. Materials modification and die design for minimizing internal melt distortions of glass fiber/PP co-extrudates[J]. Polymer Testing, 2017, 57: 184-191.

[22] SONG Y, ZHENG Q. Concepts and conflicts in nanoparticles reinforcement to polymers beyond hydrodynamics[J]. Progress in Materials Science, 2016, 84: 1-58.

[23] GAVRILOV A A, CHERTOVICH A V, KHALATUR P GStudy of the mechanisms of filler reinforcement in elastomer nanocomposites[J]. Macromolecules, 2014, 47(15): 5400-5408.

[24] GALINDO-ROSALES F J, MOLDENAERS P, VERMANT J. Assessment of the dispersion quality in polymer nanocomposites by rheological methods[J]. Macromolecular Materials & Engineering, 2011, 296(3/4): 331-340.

[25] BROCHARD F, GENNES P G D. Shear-dependent slippage at a polymer/solid interface[J]. Langmuir, 1992, 8(12): 3033-3037.

[26] LIU C, HE J, RUYMBEKE E VEvaluation of different methods for the determination of the plateau modulus and the entanglement molecular weight[J]. Polymer, 2006, 47(13): 4461- 4479.

[27] FERRY, JOHN D. Viscoelastic Properties of Polymers[M]. 3rd ed. New York: Wiley, 1980.

[28] SHEN L, LI X J , LI J CDetermination of molecular weight and distribution of tetrafluoroethylene- hexafluoropropylene copolymers by a dynamic rheology method[J]. J. Macr. Sci. Part B, 2012, 51(2): 383-392.

[29] YAMAGUCHI M, MIYATA H, TAN VRelation between molecular structure and flow instability for ethylene/-olefin copolymers[J]. Polymer, 2002, 43(19): 5249-5255.

[30] LARSON R G. The Structure and Rheology of Complex Fluids[M]. Oxford: Oxford University Press, 1998.

[31] 王克儉, 周持興. 考慮壁面滑移的Z-W流變模型及其應用[J]. 高分子通報, 2003, (1): 8-17. WANG K J, ZHOU C X. Z-W rheological model for polymer melt considering wall slip and its applications[J]. Polymer Bulletin, 2003, (1): 8-17.

[32] XIE J, JIN Y C. Parameter determination for the Cross rheology equation and its application to modeling non-Newtonian flows using the WC-MPS method[J]. Engineering Applications of Computational Fluid Mechanics, 2015, 10(1): 111-129.

[33] BOISLY M, BRUMMUND J, ULBRICHT V. Analysing the large amplitude oscillatory shear of the Cross and Cross-Maxwell models with the aid of Fourier Transform Rheology using the example of a solvent-borne alkyd primer[J]. J. Non-Newt. Fluid Mech., 2015, 225(5): 10-27.

[34] 宋義虎, 鄭強. 粒子填充高分子熔體的動態(tài)流變行為[J]. 高分子通報, 2013, (9): 22-34. SONG Y H, ZHENG Q. Dynamic rheologies of particle filled polymer melts[J]. Polymer Bulletin, 2013, (9): 22-34.

Rheological properties of flame retardent and antistatic polypropylene material

WANG Shuai1,2, WANG Kejian1, MA Yi2, ZHANG Yinling2, LIANG Wenbin2,WANG Xu1,SHI Jiao1,JIANG Zhuoyu1

(1College of Mechanical and Electrical Engineering, Beijing University of Chemical and Technology, Beijing 100029, China;2National Institute of Clean and Low Carbon Energy, Beijing 102211, China)

The effects of brominated flame retardant and carbon black-filling on the extrusion distortion of PP melt and dynamic rheological properties were investigated by capillary rheometer and rotational rheometer. It was shown that the more filled resin exhibited higher critical shear rate for extrusion distortion corresponding to wider processing window in low filler content range. In dynamic rheometry, the higher filled resins behavior in shear thinning with higher complex viscosity，storage modulus and loss modulus instead of lower loss factor. Quantitative analyses were conducted using entanglement model and Cross model. Filler can absorb polymer chains to reduce wall adsorption dropping distortion and result in higher critical shear rate. Particle filled network increases in the plateau modulus and entanglement density shortening relaxation time for quicker recovering according to smaller extrusion swell ratio. Carbon black more than 3.5%(mass) in composite forms percolation network being characterized by higher zero shear viscosity and longer relaxation time where liquid-solid-like transition occurs. Simultaneously, the surface resistivity decreased obviously. The viscoelastic percolation value consistent with the electrical percolation value approximately.

rheology; polymer; particle; composites; extrusion distortion; percolation network.

10.11949/j.issn.0438-1157.20170214

TQ 050.4+25

A

0438—1157（2017）08—3023—07

王克儉，馬伊。第一作者：王帥（1991—），男，碩士研究生。

航空科學基金項目（201535S9001）。

2017-03-03收到初稿，2017-04-14收到修改稿。

2017-03-03.

WANG Kejian, wangkj@mail.buct.edu.cn; MA Yi, mayi@nicenergy.com

supported by the National Aerospace Science Foundation of China (201535S9001).