退火溫度對(duì)TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜光電性能的影響

朱留東 武軍偉 薛晉波 錢(qián) 凱 胡蘭青＊,

退火溫度對(duì)TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜光電性能的影響

朱留東1,3武軍偉1,3薛晉波＊,1,2,3錢(qián) 凱1,3胡蘭青＊,1,3

(1太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)
(2太原理工大學(xué)新材料工程技術(shù)研究中心，太原 030024)
(3太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

采用水熱法在FTO上制備(001)高活性晶面主導(dǎo)的TiO2納米片薄膜，利用循環(huán)伏安法在TiO2納米片薄膜上沉積CdSe顆粒，制備了TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜。分別在150、250、350、450℃，氬氣保護(hù)氣氛中對(duì)樣品進(jìn)行退火。利用X射線衍射儀(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、X射線光電子能譜分析儀(XPS)、紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)分光光度計(jì)以及電化學(xué)工作站對(duì)不同溫度退火后的TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、光電化學(xué)性能進(jìn)行表征和測(cè)試。結(jié)果表明：六方相CdSe納米顆粒均勻包覆在TiO2納米片表面，直徑30 nm左右；隨著退火溫度的升高CdSe納米顆粒長(zhǎng)大，形成光滑的CdSe薄膜，且晶化程度提高；TiO2納米片表面的Se元素與Cd元素發(fā)生氧化；TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜對(duì)可見(jiàn)光的吸收光譜發(fā)生紅移，禁帶寬度逐漸減小。光電化學(xué)性能測(cè)試表明隨著退火溫度的升高，TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的光電流密度顯著提高，開(kāi)路電壓減小，但由于SeO2和CdO的出現(xiàn)，導(dǎo)致填充因子減小，影響光電轉(zhuǎn)換效率的提高。在本實(shí)驗(yàn)條件下，TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的最佳退火溫度為150℃，填充因子為0.77，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.12%。

(001)高活性晶面；電化學(xué)沉積；TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜；退火溫度；光電性能

0 引 言

TiO2是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，其成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)污染[1-2]，已廣泛應(yīng)用在光催化降解污染物[3-4]、敏化太陽(yáng)能電池[5-6]、光催化產(chǎn)氫[7-8]等領(lǐng)域。TiO2禁帶寬度為3.2 eV，只對(duì)紫外光有響應(yīng)，利用Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體CdSe對(duì)TiO2進(jìn)行敏化，形成異質(zhì)結(jié)，可有效提高其對(duì)可見(jiàn)光的利用率[9-10]。Jesum等[11]利用磁控濺射法在TiO2納米管上沉積了CdSe顆粒，經(jīng)過(guò)400℃退火其光電性能最佳，光電流密度達(dá)到1.9 mA·cm-2；Liu等[12]通過(guò)化學(xué)浴沉積的方法制備了一維TiO2/CdSe納米線核殼結(jié)構(gòu)，光電化學(xué)測(cè)試表明其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到2.8%，最大光電流密度為4.22 mA·cm-2。

光電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在半導(dǎo)體材料的表面，材料表面的原子/電子結(jié)構(gòu)直接影響光催化劑的活性或選擇性，在銳鈦礦TiO2的晶體結(jié)構(gòu)中，(001)、(100)和(101)晶面的表面能分別為0.90、0.53和0.44 J·m-2，(001)晶面作為高能面，具有更高的化學(xué)反應(yīng)活性[13]。目前已制備出TiO2納米線、納米管、納米棒、納米片和納米顆粒等不同形貌，其中，TiO2納米片具有較高的(001)晶面占比，所以將TiO2納米片結(jié)構(gòu)與CdSe復(fù)合，理論上會(huì)獲得更高的光電性能。通過(guò)合理的熱處理方法，可以有效改善異質(zhì)結(jié)薄膜的界面結(jié)構(gòu)，提高光電轉(zhuǎn)換效率[14]。Mahato等[15]使用恒電壓法制備了六方晶型的納米CdSe薄膜，分別在200、300和400℃退火，結(jié)果表明隨著退火溫度的升高，六方相CdSe逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵Я３叽缬?.4 nm增大至23.9 nm，禁帶寬度由2.2 eV減小為1.7 eV。徐哲等[16]利用循環(huán)伏安法在ITO導(dǎo)電玻璃基底上沉積了CdSe納米薄膜，在不同溫度下對(duì)樣品進(jìn)行真空退火，研究退火溫度對(duì)CdSe薄膜形貌和光電性能的影響，結(jié)果表明，退火溫度為450℃時(shí)，CdSe顆粒明顯長(zhǎng)大，光電流密度達(dá)到7.78 mA·cm-2。本文利用水熱法和電化學(xué)方法制備了TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜，系統(tǒng)地研究了退火溫度對(duì)其形貌和性能的影響，提出了TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜隨溫度變化的演化機(jī)理，并探討了TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜結(jié)構(gòu)對(duì)其光電化學(xué)性能影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2納米片薄膜

所用試劑均為分析純：鈦酸四丁酯，酒石酸鈉，濃鹽酸，二氧化硒，無(wú)水乙醇，氯化鎘，溶劑為去離子水，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。基底采用導(dǎo)電玻璃(FTO)，將FTO導(dǎo)電玻璃切為1 cm×3 cm的樣品，使用前嚴(yán)格清洗。采用水熱法制備TiO2納米片薄膜，分別量取30 mL去離子水和30 mL濃鹽酸混合，持續(xù)攪拌。將鈦酸四丁酯緩慢滴入上述混合液，稱(chēng)取0.8 g尿素和0.8 g氟鈦酸銨加入混合液中作為形貌控制劑，然后將洗好的FTO導(dǎo)電玻璃與混合溶液放入20 mL反應(yīng)釜內(nèi)膽中，最后將反應(yīng)釜置入真空干燥箱內(nèi)，180℃下加熱18 h后取出，在室溫下冷卻。將樣品從反應(yīng)釜中取出，使用去離子水超聲清洗5 min，吹干，制得TiO2納米片薄膜樣品。

1.2 TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜

分別以 CdCl2·5H2O為鎘源，SeO2為硒源，C4O6H4Na2為配位劑，調(diào)節(jié)溶液pH=3，采用循環(huán)伏安法制備CdSe。采用三電極體系，TiO2納米片薄膜為工作電極，Pt片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，沉積電壓采用-0.9～-0.3 V。沉積結(jié)束后，用去離子水沖洗TiO2納米片薄膜，吹干。在管式退火爐中以氬氣為保護(hù)氣，分別在150、250、350和450℃對(duì)TiO2/ CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜退火2 h。

1.3 分析與表征方法

利用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜表面微觀形貌，加速電壓為10 kV，電流10 μA，測(cè)試環(huán)境為高真空狀態(tài)；利用遼寧丹東浩元公司DX-2700型X射線衍射儀分析薄膜晶體結(jié)構(gòu)，其中入射光源為Cu靶Kα射線，入射波長(zhǎng)為0.154 18 nm，工作電流為30 mA，加速電壓為40 kV，采用2θ單軸聯(lián)動(dòng)模式，2θ掃描范圍為20°～80°，掃描速 度為0.05°·s-1；利用Amicus Budget型X射線光電子能譜儀表征薄膜的化學(xué)成分及元素狀態(tài)，陰極靶為Al，電壓15 kV，功率250 W；采用日本HITACHI公司的U-3900紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的光學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為200～800 nm；掃描速率為600 nm·min-1。

1.4 光電化學(xué)測(cè)試

利用北京暢拓科技公司的CHF-XM-500W短弧氙燈模擬太陽(yáng)光源，結(jié)合上海辰華儀器公司的CHI660E電化學(xué)工作站，完成對(duì)樣品的光電化學(xué)測(cè)試。利用北京衡工儀器有限公司生產(chǎn)的HG-SSC10型單晶硅標(biāo)準(zhǔn)電池對(duì)光照強(qiáng)度進(jìn)行標(biāo)定，調(diào)整光照強(qiáng)度為100 mW·cm-2。采用三電極體系，Pt為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，以0.2 mol·L-1Na2S的水溶液為電解液，溫度為25℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

為了研究退火溫度對(duì)TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜形貌的影響，對(duì)樣品進(jìn)行SEM觀察，如圖1a～e分別為未退火及150、250、350和450℃退火處理的TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜樣品SEM圖。從圖1a可以發(fā)現(xiàn)，利用循環(huán)伏安法成功地在TiO2納米片表面沉積了CdSe納米顆粒，且完全覆蓋TiO2納米片的各個(gè)晶面，形成一層致密的納米薄膜。從高倍圖中可以看出，CdSe顆粒直徑大約30 nm，CdSe顆粒堆積，存在大量的晶界。如圖1b～e，經(jīng)過(guò)不同溫度退火后，TiO2納米片形貌保持穩(wěn)定，而表面的CdSe顆粒發(fā)生較大變化。隨著退火溫度的升高，CdSe顆粒不斷長(zhǎng)大，晶界減少，納米薄膜表面區(qū)域均勻化。當(dāng)退火溫度達(dá)到350℃時(shí)，大多數(shù)CdSe小顆粒消失，形成一層致密的薄膜，包覆在TiO2納米片表面。當(dāng)退火溫度繼續(xù)升高至450℃時(shí)，CdSe納米薄膜更加平滑。由于CdSe顆粒的長(zhǎng)大，晶界減少，有利于載流子的傳輸，可以增大TiO2/CdSe納米片復(fù)合薄膜對(duì)可見(jiàn)光的利用率。

2.2 XPS分析

圖1 不同溫度退火后TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的SEM圖Fig.1 SEM images of TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films with different annealing temperature

圖2 不同溫度退火后TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的XPS圖譜Fig.2 XPS patterns of TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films prepared with different annealing temperature

圖2為未退火及150、250、350和450℃退火處理后TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的XPS圖譜。從Cd元素的3d圖譜可以看出，在403和410 eV位置出現(xiàn)了2個(gè)較強(qiáng)的特征峰，能量間距為7 eV，與標(biāo)準(zhǔn)能譜對(duì)照后發(fā)現(xiàn)這2個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)Cd的3d5/2和3d3/2能帶。與未退火的樣品相比，經(jīng)過(guò)退火處理的樣品在395 eV也出現(xiàn)比較小的特征峰，與CdO相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明退火后，TiO2/CdSe納米片復(fù)合薄膜表面Cd元素發(fā)生氧化，產(chǎn)生CdO；在Se元素的3d圖譜中，只出現(xiàn)了一個(gè)Se的3d強(qiáng)峰，這是因?yàn)镾e的3d5/2和3d3/2特征峰之間的能量間距非常小，相互疊加形成一個(gè)較強(qiáng)的特征峰。通過(guò)與XPS標(biāo)準(zhǔn)峰對(duì)比、擬合并分峰后得到3個(gè)分裂峰：低能端為Se2-的3d5/2，高能端為Se2-的3d3/2，且能量間距維持在0.8 eV，中間為Se原子的3d特征峰，說(shuō)明制備的CdSe薄膜中有Se單質(zhì)存在。通過(guò)峰面積比可以確定Se2-與Se原子的比值。在未退火及150、250、350、450℃退火后，Se2-與Se原子比分別為3.18∶1、3.68∶1、4.42∶1、4.86∶1和5.38∶1，說(shuō)明隨著退火溫度的升高，電化學(xué)沉積形成的單質(zhì)Se嚴(yán)重?fù)]發(fā)。經(jīng)過(guò)退火的樣品，在能量為59 eV出現(xiàn)SeO2的特征峰，表明退火過(guò)程中一部分Se原子也發(fā)生氧化。450℃退火后，SeO2的特征峰消失，這是由于SeO2在高于350℃條件下易發(fā)生氣化所致。

2.3 XRD分析

圖3為未退火及經(jīng)不同溫度退火處理后TiO2/ CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的XRD圖。從圖中可以看出，未退火及經(jīng)過(guò)不同溫度退火的樣品在衍射角2θ=25.325°，37.80°，48.05°都出現(xiàn)較強(qiáng)的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)衍射峰PDF卡片進(jìn)行對(duì)比，3個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)晶面，說(shuō)明在退火過(guò)程中，TiO2納米晶體很穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。同時(shí)，在圖中可以看出，衍射角2θ=23.90°，25.35°，27.08°，49.67°也出現(xiàn)一定的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)六方相 CdSe的(100)、(002)、(101)和(112)晶面，且衍射峰的強(qiáng)度隨著退火溫度的升高發(fā)生變化。在2θ=33.35°出現(xiàn)衍射峰對(duì)應(yīng)Se單質(zhì)的(101)晶面，隨著退火溫度的升高逐漸消失。未退火的樣品(100)、(101)和(112)晶面衍射峰較弱，可能是由于電化學(xué)沉積形成富含Se單質(zhì)的CdSe薄膜，且結(jié)晶程度不高。當(dāng)退火溫度由150℃升高至350℃，可以發(fā)現(xiàn)(100)、(101)和(112)晶面的衍射峰增強(qiáng)，峰寬加大，說(shuō)明隨著溫度的升高，CdSe晶化程度提高，且晶粒尺寸增大。當(dāng)退火溫度達(dá)到450℃時(shí)，CdSe的(100)、(101)和(112)晶面衍射峰減弱，這可能是由于高溫下Se單質(zhì)揮發(fā)，同時(shí)部分Se元素和Cd元素發(fā)生氧化引起的。

圖3 不同溫度退火后TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的XRD圖Fig.3 XRD patterns of TiO2/CdSe nanosheetheterojunction thin films prepared with differentannealing temperature

2.4 UV-Vis分析

圖4 (a)不同溫度退火后TiO2/CdSe納米片薄膜紫外-可見(jiàn)光吸收光譜,(b)不同溫度退火后TiO2/CdSe薄膜(αhν)2-hν關(guān)系圖Fig.4 UV-Vis absorption spectrum(a)and(αhν)2-hνplots(b)of TiO2/CdSe nanosheet thin films prepared with different annealing temperature

圖4a為未退火和150、250、350和450℃退火處理后的TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖。從圖中f曲線可以看出，純TiO2納米片只吸收紫外光，吸收峰在360 nm左右，對(duì)可見(jiàn)光無(wú)響應(yīng)。由曲線a～e可以看出，利用窄禁帶半導(dǎo)體CdSe對(duì)TiO2進(jìn)行敏化，制備的TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜對(duì)可見(jiàn)光的吸收明顯增強(qiáng)，且隨著退火溫度的升高，TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜對(duì)紫外光的吸收峰不斷增大，同時(shí)可見(jiàn)光光譜的吸收范圍擴(kuò)大，吸收邊發(fā)生紅移。根據(jù)Kubelka-Munk公式，(αhν)n= A(hν-Eg)，可以計(jì)算TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的禁帶寬度。以 hν為橫坐標(biāo)，(αhν)n為縱坐標(biāo)作出(αhν)n-hν關(guān)系曲線，如圖4b所示，TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的禁帶寬度隨退火溫度的升高而減小，未退火及150、250、350和450℃退火后，其禁帶寬度分別為2.52，2.46，2.39、2.18和2.06 eV。根據(jù)量子尺寸效應(yīng)，半導(dǎo)體納米晶對(duì)光的吸收波長(zhǎng)隨粒徑的增大而發(fā)生連續(xù)紅移。在本實(shí)驗(yàn)中，隨著退火溫度的升高，CdSe納米顆粒不斷團(tuán)聚和長(zhǎng)大，對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍擴(kuò)大，禁帶寬度減小。

2.5 光電流分析

圖5為以北京暢拓科技公司500 W短弧氙燈模擬太陽(yáng)光照，以0.2 mol·L-1Na2S水溶液為電解液的零偏壓瞬態(tài)光電響應(yīng)圖譜。從圖中可以看出，TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的光電響應(yīng)性質(zhì)，光照瞬間電流密度值為2.96 mA·cm-2，黑暗條件下無(wú)暗電流產(chǎn)生。經(jīng)過(guò)退火后，樣品的光電流密度明顯提高，在150、250、350、450℃條件下退火的樣品光電流密度值分別為 3.85、4.98、6.52和6.96 mA·cm-2。這說(shuō)明提高TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的退火溫度，可以有效提高其光電流密度。究其原因，未退火時(shí)，CdSe薄膜中形成團(tuán)簇狀顆粒，降低了CdSe層的完整性，增加了固相中的晶界，成為復(fù)合中心。光照產(chǎn)生的光生電子傳輸受阻，又迅速與空穴復(fù)合，導(dǎo)致光電流密度較低。隨著退火溫度的升高，有利于CdSe薄膜中雜質(zhì)粒子的揮發(fā)，減少晶體缺陷，對(duì)光生電子的“陷阱”作用減弱，所以載流子更容易從CdSe的導(dǎo)帶進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶，光電流密度增大。此外，從光電流密度圖中也可以發(fā)現(xiàn)，隨著退火溫度的升高，TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的光電流衰減也越嚴(yán)重。這是由于退火過(guò)程中Se元素和Cd元素發(fā)生氧化，產(chǎn)生SeO2和CdO，成為新的復(fù)合中心，光生電子迅速與空穴復(fù)合，造成光電流衰減。

圖5 不同溫度退火后TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜在零偏壓下的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖譜Fig.5 Photocurrent response of TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films prepared with different annealing temperature

2.6 光電轉(zhuǎn)換效率分析

圖6a是以0.2 mol·L-1 Na2S水溶 液為電解液，使用電化學(xué)工作 站測(cè)量未退火和 150、250、350、450℃退火處理后TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的J-V特性曲線。從圖中可以看出，隨著退火溫度的升高，TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的短路電流由2.92 mA·cm-2增大至6.96 mA·cm-2，與光電流密度曲線一致。由于退火后樣品的禁帶寬度Eg減小，開(kāi)路電位也隨之減小，由1.18 V降為0.78 V。未退火和150℃退火后的TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜在光照時(shí)都能夠保證輸出恒定電流，電壓隨著負(fù)載的增大而增大，J-V特性曲線較為理想。當(dāng)250和350℃退火之后，由于SeO2和CdO的出現(xiàn)，形成附加勢(shì)壘，導(dǎo)致其J-V輸出特性開(kāi)始變差，電流只能短暫的恒定輸出，電壓超過(guò)0.5 V時(shí)，電流很快開(kāi)始下降。當(dāng)450℃退火時(shí)，樣品表面SeO2氣化完全揮發(fā)，破壞了CdSe薄膜原有結(jié)構(gòu)，所以其J-V輸出特性進(jìn)一步惡化，從曲線e明顯看到有電流衰減，無(wú)法實(shí)現(xiàn)恒定電流輸出。

圖6 不同退火溫度制備TiO2/CdSe納米片薄膜(a)J-V特性曲線,(b)P-V關(guān)系曲線Fig.6 TiO2/CdSe nanosheet thin films with different annealing temperature(a)J-V curves,(b)P-V curves

表1 不同退火溫度制備TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜電流-電壓特性曲線參數(shù)Table 1 Voltage-current curves parameters of TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films with different annealing temperature

利用J-V曲線可以作出其P-V曲線如圖6b所示，曲線縱坐標(biāo)的最大值就是該樣品的最大功率。從圖可以看出隨著退火溫度的升高，樣品的最大功率Pm對(duì)應(yīng)的最佳電壓變小，與J-V曲線一致。退火溫度為150℃時(shí)，TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜獲得最大功率3.12 mW·cm-2。

根據(jù)其J-V特性曲線，計(jì)算填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)化效率(η)等參數(shù)，如表1所示。填充因子(FF)是直接反映樣品J-V輸出特性的指標(biāo)，從表1可以看出未退火及150、250、350、450℃退火后樣品的填充因子分別為0.83、0.77、0.60、0.55和0.37，表明退火溫度的提高會(huì)導(dǎo)致樣品輸出特性變差，與J-V曲線的分析結(jié)果一致。未退火及150、250、350、450℃退火后樣品的光電轉(zhuǎn)換效率分別為 2.85%、3.12%、2.82%，2.95%和2.02%。在本實(shí)驗(yàn)條件下，雖然350℃退火后樣品的光電轉(zhuǎn)換效率 (2.95%)與150℃時(shí)(3.12%)接近，但是其填充因子較低(0.55)，輸出特性較差，不利于其在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，本實(shí)驗(yàn)中TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的最佳退火溫度為150℃時(shí)，填充因子為0.77，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.12%。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)水熱法在FTO玻璃基底上制備了(001)高活性晶面主導(dǎo)的TiO2納米片薄膜，采用循環(huán)伏安法在TiO2納米片上沉積了CdSe納米顆粒，研究了退火溫度對(duì)TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)、光電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著退火溫度的升高，六方相的CdSe顆粒發(fā)生團(tuán)聚和長(zhǎng)大，晶化程度不斷提高，形成光滑的CdSe薄膜；TiO2/CdSe納米片復(fù)合薄膜吸收光譜發(fā)生紅移，禁帶寬度由2.52 eV降低至2.06 eV；退火溫度的升高，減少晶體缺陷，改善CdSe薄膜與(001)高活性晶面的接觸質(zhì)量，使載流子傳輸效率增大，光電流密度由2.92 mW·cm-2增大至6.96 mW·cm-2。由于退火過(guò)程中Se元素和Cd元素發(fā)生氧化，導(dǎo)致其J-V輸出特性變差，填充因子由0.83降低至0.37，影響光電轉(zhuǎn)換效率的提高。因此，本實(shí)驗(yàn)條件下，TiO2/CdSe納米片異質(zhì)結(jié)薄膜的最佳退火溫度為150℃，填充因子為0.77，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.12%。

[1]Ai G,Sun W,Gao X,et al.J.Mater.Chem.,2011,21(24): 8749-8755

[2]Mor G K,Varghese O K,Wilke R H,etal.Nano Lett.,2008,8 (7):1906-1911

[3]Yu L,Wang Z,Shi L,et al.Appl.Catal.B,2012,113-114 (1):318-325

[4]Xiao F X,Miao J,Wang H Y,et al.Nanoscale,2014,6(12): 6727-37

[5]Hara K,Sayama K,Ohga Y,etal.Chem.Commun.,2001(6): 569-570

[6]Pastore M,Etienne T,Angelis F D.J.Mater.Chem.C,2016, 4(20):4346-4373

[7]Hensel J,Wang G,Li Y,et al.Nano Lett.,2010,10(2):478-483

[8]Yu J,Yang Y,Fan R,et al.Nanoscale,2016,8(7):4173-4180

[9]Wang Q,Chen C,Liu W,et al.J.Nanopart.Res.,2016,18 (1):7(16 pages)

[10]Maity P,Debnath T,Banerjee T,et al.J.Phys.Chem.C, 2016,120(18):10051-10061

[11]Fernandes J A,Migowski P,Fabrim Z,et al.Phys.Chem. Chem.Phys.,2014,16(19):9148-53

[12]Liu Y,Zhao L,Li M,et al.Nanoscale,2014,6(13):7397-404

[13]Wu T,Kang X,Kadi M W,etal.Chin.J.Catal.,2015,36(12): 2103-2108

[14]LIU Dong(劉東),WU Hui-Huang(吳輝煌).J.Xiamen University(廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào):自然版),1992(3):251-551

[15]Mahato S,Shakti N,Kar A K.Mater.Sci.Semicond.Process., 2015,39:742-747

[16]XU Zhe(徐哲)，XUE Jin-Bo(薛晉波),YANG Hui-Juan(楊慧娟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2016,32 (4):589-594

Effect of Annealing Temperature on Photoelectric Characteristics of TiO2/CdSe Nanosheet Heterojunction Thin Films

ZHU Liu-Dong1,3WU Jun-Wei1,3XUE Jin-Bo＊,1,2,3QIAN Kai1,3HU Lan-Qing＊,1,3
(1Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(2Research Center of Advanced Materials Science and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(3College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

TiO2 nanosheeet thin films were prepared by hydrothermal method.TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films were prepared by electrochemicaldepositing CdSe nano-particles on the TiO2nanosheets with (001)facets dominated.The synthesized films were annealed at 150,250,350 and 450℃ under the protection of Ar gas.The effect of annealing on TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films was studied by X-ray diffraction(XRD),field emission scanning eletron microscopy(FESEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), UV-Vis diffuse reflection spectrum(UV-Vis)and electrochemical workstation.The result indicates that hexagonal phase CdSe nanoparticles distribute on the surface of TiO2nanosheet films uniformly with a diameter of 30 nm. With the increase of annealing temperature,CdSe nanoparticles are agglomerated and grown;the degree ofcrystallization increases;the Se and Cd on the surface of TiO2nanosheets are oxidized;the absorption spectra appears red shift and the band gap reduces.The photoelectric performance test shows that the photocurrent density of the TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films increases with the increase of the annealing temperature,but the open circuit voltage and the filling factor decreases,which leads to a reduction in the efficiency of photoelectric conversion.In this experimental condition,the optimum annealing temperature of TiO2/ CdSe nanosheet heterojunction films is 150℃.The filling factor is 0.77 and the photoelectric conversion efficiency reaches 3.12%.

(001)active facets;electrochemical deposition;TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films;annealing temperature; photoelectric characteristics

O613.52；O614.24+2

A

1001-4861(2017)08-1457-08

10.11862/CJIC.2017.183

2017-04-27。收修改稿日期：2017-06-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51402209)、山西省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(No.20140321012-01，201603D121017)、山西省基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(No.2015021075)、山西省高?？萍紕?chuàng)新研究項(xiàng)目(No.2016124)和太原理工大學(xué)?；?No.2015MS046)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：hlqty@126.com，xuejinbo@tyut.edu.cn