高壓實(shí)富鎳正極材料的制備

胡國榮 譚潮溥 杜 柯 彭忠東 曹雁冰 梁龍偉 王偉剛

胡國榮 譚潮溥 杜 柯＊彭忠東 曹雁冰 梁龍偉 王偉剛

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

通過控制結(jié)晶法制備高密度類球形Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體，與LiOH·H2O均勻混合后，在820℃于氧氣氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，最終合成高壓實(shí)富鎳正極材料LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2。通過掃描電子顯微鏡(SEM)表征前驅(qū)體、正極材料及正極片的形貌；X射線衍射(XRD)表明材料具有良好的六方單相層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，能譜儀(EDS)分析表明材料顆粒中各組分含量呈均勻分布。制備的LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料具有良好的加工性能和很高的壓實(shí)密度，極片壓實(shí)密度達(dá)到了3.82 g·cm-3。以該極片組裝的模擬電池具有良好的電化學(xué)性能，尤其具有優(yōu)異的倍率性能，在電壓區(qū)間2.8～4.3 V和0.2C電流密度充放電條件下，首次放電比容量為211.7 mAh·g-1，首次充放電效率88.9%，5C大倍率充放電條件下容量仍達(dá)到180.2 mAh·g-1，循環(huán)200周容量保持率為80.4%。

正極材料；共沉淀；高壓實(shí)密度；高能量密度；大倍率充放電

0 引 言

隨著新能源汽車的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)動(dòng)力鋰離子電池的能量密度及壽命的要求日益提高[1]。作為鋰離子電池體系中的重要組成部分，高能量密度、長循環(huán)壽命的正極材料面臨巨大的市場(chǎng)需求。具備α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)的富鎳三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.8)結(jié)合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2三種正極材料的特性，同時(shí)具有高能量密度、長循環(huán)壽命和較高安全性等優(yōu)點(diǎn)，受到了研究人員的廣泛關(guān)注[2,3]。在該體系中，材料的容量隨Ni含量的增加而升高[4]，但過多的鎳含量會(huì)加劇晶體結(jié)構(gòu)中的Li+/ Ni2+混排，導(dǎo)致材料循環(huán)性能及安全性能的惡化[5]，Li等[6]合成的 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料在 2.8～4.3 V下，室溫環(huán)境中以2C充放電倍率循環(huán)200次容量保持率僅為71.9%，在高倍率5 C下放電容量只有151.3 mAh·g-1，其循環(huán)及倍率性能均達(dá)不到動(dòng)力電池的應(yīng)用要求。同時(shí)，由于材料本身的堆積密度較低，常規(guī)LiNixCoyMn1-x-yO2材料的壓實(shí)密度(＜3.5 g· cm-3)低于商業(yè)化的LiCoO2(壓實(shí)密度＞4.0 g·cm-3)，導(dǎo)致其體積能量密度偏低。因此，提升富鎳材料的循環(huán)壽命和壓實(shí)密度是推動(dòng)其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。

研究人員目前主要通過表面包覆如 Al2O3[7]、SiO2[8]、AlF3[9]和 ZnO2[10]等金屬氧化物，體相摻雜Al[11-12]、Mg[13-14]和 Ti[15-16]等元素來提升富鎳三元材料的循環(huán)壽命，其中體相摻雜因工藝簡單及效果顯著的優(yōu)勢(shì)大量應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)。Woo等[17]對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料進(jìn)行了Mg2+和Al3+的單獨(dú)摻雜及復(fù)合摻雜，根據(jù)吉布斯自由能方程，在298 K溫度下Al、Mg、Ni和Mn元素與O的結(jié)合力大小依次為Al3+-O＞Mn3+-O＞Mg2+-O＞Ni3+-O，因此Al的摻入更能夠提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。相關(guān)研究通過Mg、Sr等微量元素的摻雜，提高焙燒溫度[18-19]和添加助熔劑[20-22]等方法來提高材料的壓實(shí)密度，Chen等[22]研究了H3BO3作為助熔劑對(duì)三元材料振實(shí)密度的影響，證實(shí)了H3BO3的添加可以提高LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的振實(shí)密度并相應(yīng)提高極片的壓實(shí)密度，但材料的電化學(xué)性能并不理想，2.8～4.3 V充放電壓下，相比未添加樣品1C循環(huán)100周保持率出現(xiàn)下降，更高倍率及更多循環(huán)次數(shù)的測(cè)試并未涉及。

為探索更高能量密度且循環(huán)壽命優(yōu)良的富鎳三元材料，本研究將LiNixCoyMn1-x-yO2材料中Ni的含量提高至0.85，并輔以Al的摻入提高其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，通過控制結(jié)晶法合成出中粒徑為5.21μm的小粒徑Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體，該前驅(qū)體由較大的片狀一次顆粒團(tuán)聚形成致密的二次類球形顆粒，具備小粒徑和高振實(shí)密度的特點(diǎn)。通過固相燒結(jié)制得摻 Al型高振實(shí)密度 LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2正極材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了分析，以該材料為活性物質(zhì)制得的正極片具有很高的壓實(shí)密度，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能及倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)采用控制結(jié)晶法合成化學(xué)計(jì)量比的Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體。首先配制2.0 mol· L-1的NiSO4·6H2O、COSO4·7H2O、MnSO4·H2O(nNi∶nCo∶nMn=0.85∶0.06∶0.06)混合溶液A及0.5 mol·L-1的Al2(SO4)3·6H2O溶液B，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將A、B兩種溶液連續(xù)的加入到50 L攪拌反應(yīng)槽中，其中溶液A進(jìn)料速度為10.0 mL·min-1，溶液B進(jìn)料速度為2.0 mL·min-1；同時(shí)將NaOH溶液(4.0 mol·L-1)和作為配位劑的NH3·H2O溶液(4.0 mol·L-1)也分別加入反應(yīng)槽中?；旌先芤罕３?5℃恒溫，攪拌速度500 r· min-1,采用在線pH計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)槽內(nèi)pH值并且把pH值穩(wěn)定于10.5～11.0，進(jìn)料40 h后，將沉淀出的Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體過濾、洗滌，并在120℃下烘干24 h后過篩(400目)得到目標(biāo)前驅(qū)體。

將得到的 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體與LiOH·H2O(物質(zhì)的量之比1.05∶1)均勻混合，將混合物首先在馬弗爐中500℃下焙燒6 h，然后在O2氣氛保護(hù)的管式爐中于820℃焙燒12 h，升溫的速度為2℃·min-1，經(jīng)自然冷卻后取出物料粉碎、過篩(400目)最終得到LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料。同時(shí)以市售未進(jìn)行摻雜的常規(guī)型 LiNi0.85Co0.09 Mn0.06O2正極材料 (廣州鋰寶新材料有限公司生產(chǎn))進(jìn)行電性能分析以作為對(duì)比。

1.2 表征測(cè)試

材料的晶體結(jié)構(gòu)采用日本的 Rigaku，D/ Max2500X射線衍射儀進(jìn)行分析，以Cu Kα射線為輻射源(λ=0.154 05 nm)，電壓為40 kV，電流為80 mA,掃描角度2θ為10°～80°,掃描速度為0.5°·min-1；使用美國FEI Quata F250型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行分析；通過差熱熱重分析(DSC，Rigaku，CFS-Ⅱ,日本)來研究該樣品的燒結(jié)機(jī)制；使用激光衍射分析儀(Malvern-Mastersize 2000,英國)來測(cè)定材料粉體的粒度分布；采用X射線能譜分析儀(EDX，Shimadzu，EDX-720，日本)分析材料粉體顆粒的化學(xué)成分；采用北京鋼鐵研究院生產(chǎn)的FZS4-4B型振實(shí)密度測(cè)試儀對(duì)材料的振實(shí)密度進(jìn)行測(cè)試；將正極材料制成單面密度為18 mg· cm-2的極片，使用DYG-703B型油壓增壓對(duì)輥機(jī)對(duì)極片進(jìn)行輥壓，測(cè)量極片厚度并計(jì)算其壓實(shí)密度。壓實(shí)密度的計(jì)算公式如下：

公式中：ρ為壓實(shí)密度；mp為極片質(zhì)量；mAl為鋁箔質(zhì)量；Ap為極片面積；lp為壓實(shí)后極片厚度；lAl為鋁箔厚度。

1.3 電池制作及電化學(xué)性能測(cè)試

將正極材料制成極片，進(jìn)而組裝成CR2025型扣式電池對(duì)其電性能進(jìn)行分析測(cè)試。按93∶3.5∶3.5的質(zhì)量比取正極材料、PVDF(聚偏二氟乙烯)及導(dǎo)電碳適量，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，于攪拌機(jī)中將其充分混合并制成具有流動(dòng)性的料漿，將料漿均勻的涂覆在表面平整的鋁箔(厚度16.0μm)上后轉(zhuǎn)移至110℃的真空烘箱內(nèi)，12 h后取出干燥的極片進(jìn)行輥壓，測(cè)量其厚度并計(jì)算壓實(shí)密度，然后沖壓打孔得到直徑11 mm的圓形極片，計(jì)算其壓實(shí)密度并待用。在高純氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)，以直徑15.4 mm、厚度1.0 mm的圓形金屬鋰片為負(fù)極，以上述極片為正極，以1 mol·L-1的LiPF6有機(jī)溶液(乙基甲基碳酸酯、碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯體積比1∶1∶1的混合溶劑)為電解液，以多孔聚丙烯膜(Celgard 2400)為隔膜，進(jìn)行扣式電池的組裝。

制作完成的電池經(jīng)過4 h的靜置后，使用Land電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，充放電電壓范圍為2.8～4.3 V，電流密度為1C=180 mA·g-1，測(cè)試環(huán)境為25℃。

2 結(jié)果與討論

圖1為Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體與LiOH ·H2O混合物料的熱重-差熱曲線。如圖所示，在50～600℃溫度范圍內(nèi)有3處失重和3個(gè)吸熱峰。從常溫到100℃溫度范圍內(nèi)，TG曲線顯示有一個(gè)明顯的失重過程，對(duì)應(yīng)的DTA曲線在76.2℃處出現(xiàn)第一個(gè)吸熱峰，此階段對(duì)應(yīng)吸附在混合料顆粒表面水分子的揮發(fā)脫除過程；出現(xiàn)在263.5℃的第二個(gè)吸熱峰顯示Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體的分解；第三個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在459.1℃，由LiOH·H2O的熔融及之后和過渡金屬氧化物反應(yīng)生成Li-M-O化合物的反應(yīng)所致。當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，沒有明顯的相變發(fā)生。但當(dāng)溫度過高的時(shí)候，樣品中揮發(fā)出少量的Li2O將會(huì)使材料的電化學(xué)性能惡化，因此在固相燒結(jié)階段配以過量的LiOH·H2O，以彌補(bǔ)因揮發(fā)而損失的 Li2O。基于此項(xiàng)分析，我們把目標(biāo)材料LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2的合成分為兩步：第一步，將前驅(qū)體和LiOH·H2O的混合料在500℃下焙燒6 h；第二步，在820℃下燒結(jié)12 h，合成設(shè)定材料。

圖1 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體與LiOH·H2O混合料的熱重-差熱曲線Fig.1 TG/DSC curves of mixture of Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2 and LiOH·H2O

圖 2(a)為 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體的XRD圖，如圖所示，該前驅(qū)體的衍射峰與β-Ni(OH)2標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#14-0117)的特征衍射峰基本一致，具有典型的六方層狀結(jié)構(gòu)特性[23]，同時(shí)Al元素的摻入沒有導(dǎo)致其它雜相的生成，表明Co、Mn和Al元素均勻取代了Ni(OH)2中的部分Ni元素。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法(ICP-AES)測(cè)定了前驅(qū)體中nNi∶nCo∶nMn∶nAl=0.847∶0.062∶0.059∶0.032，與理論設(shè)計(jì)配比基本一致。圖2(b)是經(jīng)過固相燒結(jié)所得LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料的 XRD 圖，與LiNiO2標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#09-0063)對(duì)比發(fā)現(xiàn)材料的(006)/ (102)的特征分裂峰及(008)/(110)的特征分裂峰均比較明顯，且并無明顯雜峰，表明Al3+成功地?fù)饺氲搅司Ц裰校]有單獨(dú)沉淀形成膠體，其晶格類型接近于鎳酸鋰，具有有序的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于R3m空間群。表1為LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料與標(biāo)準(zhǔn)鎳酸鋰的晶胞參數(shù)對(duì)比，從表中可以得出， 經(jīng)過 Al3+摻雜后的正極材料 LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2的c/a值及I003/I104值均較高，表明材料具有較低的陽離子混排程度[24-25]，對(duì)應(yīng)著更好的層狀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)活性。

圖2 前驅(qū)體Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2(a)及成品LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(b)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2(a)and LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(b)

表1 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2與標(biāo)準(zhǔn)鎳酸鋰的晶格參數(shù)Table 1 Lattice parameters of LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2 and LiNiO2

圖 3為 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體、LiNi0.85 Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料及其極片的SEM圖。如圖3(a)所示，Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體顆粒是由片狀的一次顆粒緊密地團(tuán)聚而成，顆粒的邊界輪廓清晰且粒徑分布均一，說明在沉淀過程中沒有鋁膠體沉淀生成，Ni，Co，Mn和Al四種元素實(shí)現(xiàn)了在顆粒中的共沉淀。前驅(qū)體顆粒呈類球形，其平均粒徑約為5μm，粒徑較小的前提下，前驅(qū)體的振實(shí)密度較高，達(dá)到1.96 g·cm-3。圖3(b)所示為焙燒合成的LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料的SEM圖，與前驅(qū)體的顆粒形貌不同，該正極材料并無明顯的一次顆粒聚集現(xiàn)象，呈現(xiàn)為單一的類多面體大顆粒，結(jié)晶度良好且無團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒的平均粒徑為4.67μm，這表明因前驅(qū)體具有較大的片狀一次顆粒及較小的二次顆粒粒徑，顆粒晶體在焙燒過程中生長的界面阻力大大減小，生長速度加快，導(dǎo)致正極材料顆粒致密度的增加，其振實(shí)密度較高，達(dá)到2.73 g· cm-3。圖3(c)為使用LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料制作成極片之后的SEM圖，由圖可知，極片內(nèi)部材料顆粒之間接觸緊密且分布均勻，顆粒仍很好的保持了完整的初始形貌，經(jīng)計(jì)算其壓實(shí)密度較高，達(dá)到3.82 g·cm-3。其原因?yàn)榫哂写罅胶透呙芏忍匦缘念w粒減小了顆粒之間的空隙，大小顆粒的搭配在極片輥壓過程中也利于填隙，提高了極片的致密度。同時(shí)，極片內(nèi)部顆粒與電解液之間的接觸更緊密，有利于鋰離子的嵌入和脫出，從而提升材料的倍率性能。

圖3 Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體 (a)、LiNi0.85Co0.06 Mn0.06Al0.03O2正極材料 (b)和LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2正極材料極片 (c)的SEM圖Fig.3 SEM images of Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2(a), LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(b),and the positive plate of LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(c)

圖4 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料的SEM圖 (a)及EDX面掃描圖 (b)～(f)Fig.4 SEM images of LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2(a)and the EDX elemental mapping of O,Ni,Co,Mn and Al(b～f)

圖 4為 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料顆粒的EDX面掃描圖，如圖4(b)～(f)所示，Ni，Co，Mn和Al四種元素在顆粒內(nèi)部均勻分布，，說明在控制結(jié)晶法合成Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體過程中，實(shí)現(xiàn)了幾種金屬元素在前驅(qū)體顆粒中的共沉淀，并通過高溫焙燒實(shí)現(xiàn)在正極材料中的均勻分布，結(jié)合XRD圖中材料特征峰的分析，進(jìn)一步確認(rèn)了LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2固溶體的形成。

常溫25℃及2.8～4.3 V電壓范圍的測(cè)試條件下，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和 LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2正極材料的充放電曲線如圖5所示，其充電及放電倍率均為0.2C。材料在0.2C倍率小電流充放電條件下容量得以充分發(fā)揮，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2材料的首次充放電效率88.9%，首次放電比容量為211.7 mAh·g-1，略低于 LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料的 213.2 mAh·g-1，這是因?yàn)榉请娀瘜W(xué)活性的Al3+不參與氧化還原反應(yīng)，在材料的充放電過程中不提供電子，減少了Li+的脫出量，使其放電比容量略微降低。

圖5 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2的0.2C充放電曲線Fig.5 Charge/Discharge curves of the LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2and LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2cellsat 0.2C in 2.8～4.3 V

為了研究材料的倍率性能，在電壓2.8～4.3 V之間，25℃條件下，以0.2C，0.5C，1.0C，2.0C和5.0C的倍率對(duì)材料進(jìn)行充電及放電測(cè)試，各個(gè)倍率下連續(xù)充放電5次。如圖6可以看出，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和 LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2的材料倍率充放電至5C時(shí)的放電比容量分別為180.2 mAh·g-1及168.3 mAh·g-1，分別占0.2C的85.1%及78.8%?？梢?，高密度 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2材料的倍率性能更為優(yōu)良，這是因?yàn)樵谡龢O材料反復(fù)脫嵌Li+的過程中，較小的顆粒粒徑減小了其傳輸路徑，利于Li+的快速脫嵌[26]。

圖6 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2的倍率充放電曲線Fig.6 Rate performance of the LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2 and LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2cells at 25℃

圖7為25℃溫度條件下，1C及5C充放電倍率 條 件 下 ，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和 LiNi0.85Co0.09 Mn0.06O2正極材料的循環(huán)曲線。摻Al型正極材料的首次放電比容量為195.1 mAh·g-1，同時(shí)LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料有著191.9 mAh·g-1的首次放電比容量。200次循環(huán)之后，摻Al型正極材料的比容量保持率為85.2%(166.2 mAh·g-1)，而LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料只保持80.6%(154.8 mAh·g-1)。5C高倍率充放電條件下，摻Al型正極材料同樣表現(xiàn)出更加優(yōu)秀的循環(huán)性能，其首次放電比容量為180.2 mAh· g-1，200次循環(huán)后保持80.4%(144.8 mAh·g-1)；而對(duì)應(yīng)的 LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料循環(huán) 200次后只保持首次放電比容量 (169.1 mAh·g-1)的67.7%(114.5 mAh·g-1)。 可見，LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2材料在 1C倍率及5C倍率下循環(huán)性能更好，尤其是5C高倍率下保持了優(yōu)異的循環(huán)性能。這可歸因于以下原因：首先，Al3+的摻雜可以抑制在充放電過程中電池體系因Li+的過渡嵌入或者脫出而導(dǎo)致的相變，從而保持晶格完整的二維性，減小了電池的極化，同時(shí)在循環(huán)過程中，Al3+可能在NiO6層間遷移形成了所謂的柱狀結(jié)構(gòu)，使得電極材料的六方晶型結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[27]；其次，特殊的形貌特征使 LiNi0.85Co0.06Mn0.06 Al0.03O2材料具有較低的比表面積及更少的晶體界面，使得充放電過程中與電解液接觸導(dǎo)致的副反應(yīng)減少，材料的循環(huán)性能得到大幅提升。

圖7 LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2和LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2在25℃倍率下的循環(huán)曲線(1C(a)and 5C(b))Fig.7 Cyclic performance of the LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2 and LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2 cells at 25℃ in 2.8～4.3 V voltage range at:1C(a)and 5C(b)

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備高密度類球形 Ni0.85Co0.06 Mn0.06Al0.03(OH)2前驅(qū)體，然后通過高溫固相燒結(jié)合成了高密度LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料。Ni、Co、Mn和Al四種元素在前驅(qū)體顆粒中實(shí)現(xiàn)共沉淀，該顆粒由片狀的一次顆粒緊密團(tuán)聚而成且粒度分布均一；經(jīng)過高溫焙燒后的成品顆粒密實(shí)且呈單一的類多面體大顆粒，顆粒的平均粒徑為4.67μm，振實(shí)密度達(dá)2.73 g·cm-3；其極片經(jīng)輥壓后顆粒間接觸緊密且分布均勻，且很好的保持了完整的初始形貌，經(jīng)計(jì)算其壓實(shí)密度較高，達(dá)到3.82 g·cm-3。電性能測(cè)試表明，0.2C充放電倍率下正極材料的首次放電比容量可達(dá)211.7 mAh·g-1，同時(shí)顯示出優(yōu)良的倍率性能，5C高倍率下放電容量達(dá)到180.2 mAh·g-1，經(jīng)200次充放電循環(huán)容量保持率為80.4%，相比于常規(guī)LiNi0.85Co0.09Mn0.06O2材料67.7%的循環(huán)保持率，顯示出優(yōu)越的倍率性能和良好的循環(huán)性能，在高能量密度鋰離子電池領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。

[1]Tarascon J M,Armand M.Nature,2001,414(6861):359-367

[2]Oh S H,Jeong W T,Cho W,et al.J.Power Sources,2005, 140(1):145-150

[3]Shi X,Wang C,Ma X,et al.Mater.Chem.Phy.,2009,113 (2):780-783

[4]Du K,Hua C S,Tan C P,et al.J.Power Sources,2014,263 (4):203-208

[5]ZHANG Yu(張鈺),SU Zhi(粟智),PAN Hui(潘會(huì)).Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2015,31(9):1827-1830

[6]Li X Q,Xiong X H,Wang Z X,et al.Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2014,24(12):4023-4029

[7]Chen Y P,Zhang Y,Wang F,et al.J.Alloys Compd.,2014, 611:135-141

[8]Cho Y,Cho J.J.Electrochem.Soc.,2010,157(6):A625-A629

[9]Kim H B,Park B C,Myung S T,et al.J.Power Sources, 2008,179(1):347-350

[10]Guo R,Shi P F,Cheng X Q,et al.Electrochim.Acta,2009, 54(24):5796-5803

[11]Chen C H,Liu J,Stoll M E,et al.J.Power Sources,2004, 128(2):278-285

[12]LI Xiao-Wei(李曉煒),LIN Ying-Bin(林應(yīng)斌),LIN Ying(林瑩),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2011,27 (4):643-648

[13]Huang Z J,Wang Z X,Zheng X B,et al.RSC Adv.,2015,5 (108):88773-88779

[14]Subramanian V,Fey G T K.Solid State Ionics,2002,148(3/ 4):351-358

[15]CAO Si-Hai(曹四海),WANG Zhi-Xing(王志興),LIN Xin-Hai(李新海),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2006,22(08):1540-1544

[16]Liu H,Li J,Zhang Z,et al.Electrochim.Acta,2004,49(7): 1151-1159

[17]Woo S W,Myung S T,Bang H,et al.Electrochim.Acta, 2009,54(15):3851-3856

[18]HENG Kai(衡凱),ZHAO Zhi-Bing(趙志兵),WANG Yan-Wu(王燕舞),et al.CN Patent,103825015.2014-05-28.

[19]ZENG Yue-Wu(曾躍武),HUANG Lian-You(黃連友).CN Patent,102593442.2012-07-18.

[20]Alacntara R,Lavela P,Tirado J L,etal.J.Solid State Chem., 1997,134(2):265-273

[21]Jouanneau S,Bahmet W,Eherman K W,et al.J.Electrochem.Soc.,2004,151(11):A1789-A1796

[22]CHEN Yang(陳漾),TANG Zhao-Hui(唐朝暉),XIONG Xue (熊學(xué)),et al.Chin.J.Nonferrous Met.(中國有色金屬學(xué)報(bào)), 2015,25(12):3397-3403

[23]HU Guo-Rong(胡國榮),LIU Qiang(劉強(qiáng)),Du Ke(杜柯), et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2012,28(6): 1171-1176

[24]Lee M H,Kang Y J,Myung S T,et al.Electrochim.Acta, 2004,50(4):939-948

[25]GUO Rui(郭瑞),SHI Peng-Fei(史鵬飛),CHENG Xin-Qun (程新群),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2007,23(8):1387-1392

[26]Duan J G,Wu C,Cao Y B,et al.J.Alloys Compd.,2017, 695:91-99

[27]Majumder S B,Nieto S,Katiyar R S.J.Power Sources, 2006,154(1):262-267

Synthesis of Ni-Rich Layered LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2Cathode Material with High Compacted Density

HU Guo-Rong TAN Chao-Pu DU Ke＊PENG Zhong-Dong CAO Yan-Bing LIANG Long-Wei WANG Wei-Gang
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

High density spherical precursor Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2was obtained by controlled crystallization method.A uniform mixture ofNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2and LiOH·H2O was sintered under 820℃in O2atmosphere to synthesize Ni-rich layered LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2cathode material with high compacted density.SEM was used to characterize the morphology of the precursor,cathode material and positive electrode disk.XRD showed that the product possessed a well-layeredα-NaFeO2structure.EDS spectra show the elements in the material are distributed evenly.The material prepared by high temperature sintering shows good processing performance and high compacted density of 3.82 g·cm-3.The cells with the material as cathode display excellent electro-chemical performance,especially rate capability:an initial discharge capacity of 211.7 mAh·g-1at 0.2C between 2.8 and 4.3 V with an initial coulombic efficiency of 88.9%,a discharge capacity of 180.2 mAh·g-1at 5C and a capacity retention rate of80.4%after 200 cycles.

cathode material;co-precipitation;high compact density;high energy density;high-rate charge/discharge

O646

A

1001-4861(2017)08-1450-07

10.11862/CJIC.2017.169

2017-03-30。收修改稿日期：2017-06-20。

國家自然科學(xué)基金(No.51602352)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：duke22@csu.edu.cn