1，10-菲咯啉配合物修飾碳糊電極的電催化析氫性能

劉利娟 王 燕 何建波

通過水熱法合成含有5-磺基間苯二甲酸單鈉鹽和1，10-菲咯啉混合配體的Cu配合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。電化學(xué)測試陰極極化曲線結(jié)果表明，在同一電流密度(10 mA·cm-2)下，Cu配合物-GPE的析氫超電勢與GPE相比降低了170 mV，且交換電流密度是GPE電極的13倍。該研究表明碳糊中Cu配合物的加入不但能降低析氫反應(yīng)過程中的過電勢，增強(qiáng)電極的催化活性，而且對(duì)析氫反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移起到一定促進(jìn)作用，該研究進(jìn)一步推動(dòng)了配合物在電催化劑方面的應(yīng)用。

劉利娟 王 燕＊何建波

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，可控化學(xué)與材料化工安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 230009)

以1，10-菲咯啉和5-磺基間苯二甲酸單鈉鹽為配體，通過水熱法制備Cu配合物，并通過IR、XPS、XRD、TG以及元素分析對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。首次利用該Cu配合物修飾碳糊電極研究其在酸性介質(zhì)中的電催化析氫活性。采用陰極極化曲線，交流阻抗等電化學(xué)方法對(duì)GPE和Cu配合物-GPE電極的電催化析氫性能進(jìn)行測試，結(jié)果表明Cu配合物-GPE電極的析氫電勢比GPE電極的析氫電勢正移了170 mV，且Cu配合物-GPE的交換電流密度是GPE電極的13倍。Cu配合物不但能降低析氫反應(yīng)過程中的過電勢，增強(qiáng)電極的催化活性，而且對(duì)析氫反應(yīng)過程中對(duì)于電子的轉(zhuǎn)移起到一定促進(jìn)作用。

析氫；電催化；碳糊電極；Cu配合物

0 引 言

金屬配合物由金屬離子與有機(jī)配體組成，同時(shí)兼具無機(jī)物和有機(jī)物的特點(diǎn)，通過選擇具有不同官能團(tuán)配體和金屬離子結(jié)點(diǎn)能夠設(shè)計(jì)出具有特定結(jié)構(gòu)并具有光學(xué)、吸附或催化等性質(zhì)的功能化材料，可應(yīng)用于非線性光學(xué)、磁性、催化[1-6]等多個(gè)領(lǐng)域。近年來，金屬配合物在電化學(xué)方面的應(yīng)用也逐漸引起人們的注意，例如金屬配合物及其復(fù)合材料曾被用于氧還原反應(yīng)(ORR)、CO2的還原反應(yīng)以及甲醇乙醇的氧化反應(yīng)[7-9]。聶明等[10]以醋酸銅為銅源、均苯三甲酸為配體、乙酸作為輔助配體，采用溶劑熱法合成雙核Cu配合物，并負(fù)載玻碳電極表面上，在1.0 mol·L-1KOH溶液中研究其電催化析氫性能，結(jié)果表明負(fù)載有雙核Cu配合物電催化層的電極其析氫電位與玻碳電極相比正移了532 mV。Jia等[11]以2，2′-聯(lián)吡啶和1，3，5-三苯甲酸為雙配體合成Cu-MOF配合物作為催化劑，研究其對(duì)甲醇的催化氧化，結(jié)果表明在電勢為0.3 V處出現(xiàn)了氧化峰。Mao等[12]以1，3，5-三苯甲酸和2，2′-聯(lián)吡啶為雙配體合成Cu-bipy-BTC配合物作為催化劑修飾玻碳電極，研究其在酸性介質(zhì)中的析氧反應(yīng)，結(jié)果表明2，2′-聯(lián)吡啶的加入使配合物在酸性介質(zhì)中更加穩(wěn)定，在電勢為-0.15 V處出現(xiàn)了明顯的氧化峰。Zhang等[13]以6H-吲哚[2，3-b]喹喔啉為配體的Cu配合物修飾玻碳電極，在0.05 mol·L-1的磷酸緩沖溶液中研究其電催化析氫性能，結(jié)果表明Cu配合物的出現(xiàn)能夠提高析氫催化活性，并且在析氫過程中其交換電流密度i0為40μA，是裸電極的4倍。金屬配合物的催化性質(zhì)往往要比金屬離子和有機(jī)配體本身的催化性能要好，即金屬離子和有機(jī)配體的協(xié)同作用會(huì)促進(jìn)催化活性的提高[14]。

碳糊電極(GPE)具有耐腐蝕且有較長的壽命，在較寬的電位范圍內(nèi)具有低的背景電流，制作簡單、方便，易于修飾[15]，且碳糊電極能夠與修飾物很好的機(jī)械混合，經(jīng)常被用作基底電極。Siddhardha等[16]用金納米材料修飾碳糊電極，研究其在酸性介質(zhì)中的析氫催化活性，結(jié)果表明在電勢為-0.3 V時(shí)，納米復(fù)合材料的電流密度約是未修飾碳糊電極的100倍。Rousseau等[17]以混合配體合成Mo配合物修飾碳糊電極，研究其在不同pH值下的析氫催化活性，結(jié)果表明在pH值為1～5的范圍內(nèi)，析氫催化性能較穩(wěn)定。Moradpour等[18]利用功能化Pd納米粒子修飾碳糊電極，在酸性介質(zhì)中研究電催化析氫性能，結(jié)果表明功能化Pd納米材料的交換電流密度為0.15 mA·cm-2，比未修飾電極明顯提高且穩(wěn)定性較好。Hosseini等[19]利用Cu納米粒子修飾碳糊電極研究在不同介質(zhì)中的析氫催化性能，結(jié)果表明在十二烷基磺酸鈉溶液中的Tafel斜率為6.44 V，具有更高的電催化析氫活性。

本文以5-磺基間苯二甲酸單鈉鹽和1，10-菲咯啉為配體，采用水熱法合成Cu配合物，首次用該Cu配合物作為電催化劑修飾碳糊電極，研究其在酸性介質(zhì)中的析氫催化活性，并考察配合物在碳糊中的摻雜量及溫度等因素對(duì)析氫催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：五水硫酸銅(AR)，氯化鉀(AR)，硫酸(AR)，丙酮(AR)，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；5-磺基間苯二甲酸單鈉鹽(AR)，1，10-菲咯啉(AR)，購于上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

儀器：傅里葉紅外光譜儀 (Nicolet 67，美國Thermo Nicolet)，X射線光電子能譜 (Escalab 250Xi美國Thermo Nicolet)，掃描電子顯微鏡(SU8020，日本Hitachi公司)，電化學(xué)工作站(CHI760D，上海辰華儀器有限公司)，X射線衍射儀(D/MAX2500V，日本理學(xué)制造，Cu Kα，λ=0.154 nm，U=40 kV，I=40 mA，2θ=5°～50°)，同步熱分析儀(STA449F3，德國耐馳)，元素分析儀(Vario EL c，德國elementar)。

1.2 電極性能測試

本實(shí)驗(yàn)陰極極化曲線、交流阻抗法等電化學(xué)測試技術(shù)均在電化學(xué)工作站CHI760D上完成。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)的過程中，采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試，分別以Cu配合物-GPE和GPE為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑盤電極作為對(duì)電極。實(shí)驗(yàn)中，電解質(zhì)溶液在反應(yīng)前通過充氮15min來達(dá)到除氧的目的。除了特殊的說明，所有電化學(xué)測試的溫度都控制在室溫298.15 K。

將一定長度直徑為2.46 mm的銅棒的一端在金相砂紙上打磨光亮，同時(shí)將一定長度、直徑大小合適的聚乙烯管置于丙酮溶液中浸泡約半小時(shí)，并用二次水超聲清洗干凈并晾干。然后將銅棒打磨好的一端插入聚乙烯管中，并在管中留有2 mm的空腔，且保證兩者緊密貼合，用膠水將銅棒另一端與聚乙烯管粘貼牢固。

2 結(jié)果與討論

為了比較兩電極在酸性介質(zhì)中析氫催化活性，分別將GPE和Cu配合物-GPE兩電極置于1.0 mol·L-1H2SO4溶液中測試兩電極的陰極極化曲線。圖3A是GPE和Cu配合物-GPE在1.0 mol·L-1H2SO4溶液的陰極極化曲線，線性掃描范圍是-0.2～-1.4 V(vs SCE)，掃描速率是10 mV·s-1。從圖中可以看出，與GPE相比，Cu配合物-GPE起始析氫電位正移了170 mV，說明Cu配合物的加入明顯地降低了析氫反應(yīng)過程中的過電勢。利用Tafel公式1分別計(jì)算GPE和Cu配合物-GPE電極的析氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)(表1)：

圖1 Cu2p(A)和N1s(B)的XPS譜Fig.1 X-ray photoelectron spectra for the Cu2p(A)and the N1s(B)

圖2 樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the samples

表1 GPE和Cu配合物-GPE電極在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of HER on the GPE and Cucomplex-GPE electrodes in 1.0 mol·L-1 H2SO4 solution*

表1 GPE和Cu配合物-GPE電極在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of HER on the GPE and Cucomplex-GPE electrodes in 1.0 mol·L-1 H2SO4 solution*

*αis the charge transfer coefficient;η10is the overpotential(i=10 mA·cm-2)

Electrode T/K b/V α lg[-i0/(mA·cm-2)] η10/V GPE 298.15 0.147 0.40 -8.77 0.996 Cucomplex-GPE 298.15 0.146 0.40 -7.67 0.826

圖3 GPE和Cu配合物-GPE在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液中陰極極化曲線(A)和Tafel曲線(B)Fig.3 Polarization curves(A)and Tafel curves(B)for HER on the GPE and Cucomplex-GPE electrodes in the 1.0 mol·L-1H2SO4

式中，η為陰極過電勢，a為Tafel截距，b為Tafel斜率，i為極化電流密度,α為電子的傳遞系數(shù)，i0為交換電流密度。i0與電極反應(yīng)的性質(zhì)，電極材料密切相關(guān)，是反映電極動(dòng)力學(xué)特征的重要參數(shù)，交換電流密度越大，去極化能力越強(qiáng)，進(jìn)而反映出電極材料在電極反應(yīng)中的催化性能越強(qiáng)。從表1可以看出，Cu配合物-GPE的交換電流密度是GPE電極的13倍，在同一電流密度(10 mA·cm-2)下，Cu配合物-GPE的析氫超電勢比GPE降低了170 mV，進(jìn)一步說明Cu配合物的加入增強(qiáng)了工作電極的去極化能力以及催化活性，同時(shí)降低了析氫反應(yīng)中的過電勢。

2.4 配合物含量對(duì)析氫性能的影響

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu配合物(10%，15%，20%)-GPE電極在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of HER on the Cucomplex-GPE electrodes with various contents of the complex in 1.0 mol·L-1H2SO4solution

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu配合物(10%，15%，20%)-GPE電極在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of HER on the Cucomplex-GPE electrodes with various contents of the complex in 1.0 mol·L-1H2SO4solution

Content/% b/V α lg[-i0/(mA·cm-2)] η10/V Cucomplex-GPE 10 0.121 0.49 -8.79 0.822 15 0.146 0.40 -7.67 0.826 20 0.142 0.42 -7.82 0.827

2.5 溫度對(duì)析氫性能的影響

為了比較不同析氫電極材料在酸性介質(zhì)中的析氫活化能的大小，將2種析氫工作電極置于1.0 mol·L-1H2SO4溶液中記錄不同溫度下的陰極極化曲線。由于固體石蠟的熔點(diǎn)是320 K，所選取溫度點(diǎn)為298.15，303.15，308.15，313.15，318.15 K。 圖 4為GPE和Cu配合物-GPE分別在1.0 mol·L-1H2SO4溶液中不同溫度下的陰極極化曲線以及相應(yīng)Tafel曲線，從圖4可以看出，溫度對(duì)不同電極材料的析氫催化性能都有一定的影響，隨著溫度的逐漸升高，GPE和Cu配合物-GPE的析氫電位也逐漸正移，其Tafel曲線與溫度之間均具有較好的線性關(guān)系。根據(jù)Tafel公式計(jì)算的GPE和Cu配合物-GPE電極析氫動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3。從表3中可以看出，隨著溫度的逐漸升高，交換電流密度i0逐漸增大，電極材料的催化活性逐漸增強(qiáng)。在同一交換電流密度(10 mA·cm-2)下，溫度從298.15 K升高到318.15 K時(shí)，GPE電極的析氫過電位正移了125 mV，Cu配合物-GPE電極的析氫過電位正移了126 mV?？梢?，溫度的升高可使析氫過電勢降低，同時(shí)使電流密度增大，有利于電極材料催化活性的增強(qiáng)。

根據(jù)不同溫度下的Tafel曲線，以lg(-i0)對(duì)T-1作圖，線性擬合出2條直線，分別得到其對(duì)應(yīng)的斜率，再根據(jù)Arrhenius公式計(jì)算其活化能。GPE析氫活化能為121.2 kJ·mol-1，Cu配合物-GPE的析氫活化能為59.3 kJ·mol-1。Cu配合物-GPE的析氫活化能小于GPE的，說明Cu配合物電極具有相對(duì)好的析氫活性。

2.6 電極的交流阻抗

圖4 GPE(A)和Cu配合物-GPE(B)在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液中不同溫度下的陰極極化曲線Fig.4 Tafel plots of HER on GPE(A)and Cucomplex-GPE(B)in 1.0 mol·L-1 H2SO4 solution at different temperatures

表3 GPE和Cu配合物-GPE在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液中不同溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of HER on GPE and Cucomplex-GPE in 1.0 mol·L-1 H2SO4 solution at different temperatures

表3 GPE和Cu配合物-GPE在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液中不同溫度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of HER on GPE and Cucomplex-GPE in 1.0 mol·L-1 H2SO4 solution at different temperatures

Electrode T/K b/V α lg[-i0/(mA·cm-2)] η10/V GPE 298.15 0.147 0.40 -8.77 0.996 303.15 0.154 0.39 -8.44 0.992 308.15 0.163 0.37 -8.04 0.984 313.15 0.168 0.37 -7.62 0.944 318.15 0.160 0.39 -7.43 0.871 Cu(Ⅱ)complex-GPE 298.15 0.146 0.40 -7.67 0.826 303.15 0.143 0.42 -7.55 0.794 308.15 0.141 0.43 -7.52 0.778 313.15 0.140 0.44 -7.21 0.730 318.15 0.139 0.45 -7.03 0.700

圖5 GPE(a)和Cu配合物-GPE(b)的Arrhenius曲線Fig.5 Arrhenius plots for the GPE(a)and Cucomplex-GPE(b)

由于電催化析氫反應(yīng)主要發(fā)生在電極表面，采用電化學(xué)阻抗技術(shù)研究不同電極材料在電催化析氫過程中的界面狀況。Nyquist曲線是根據(jù)Nyquist的原始數(shù)據(jù)擬合得到的，每個(gè)Nyquist曲線都表現(xiàn)出扁的半圓型，并且每個(gè)扁的半圓型曲線都是由2個(gè)單獨(dú)的半圓形曲線合并而成[1]。在電極反應(yīng)過程中，Nyquist曲線中半圓的直徑大小可以大致描述電荷傳遞電阻(Rct)的大小，在同一電極反應(yīng)過程中，隨著電勢的增加，Rct的值逐漸減小，這表明該反應(yīng)容易發(fā)生。圖6A和6B為GPE和Cu配合物-GPE分別置于1.0 mol·L-1的H2SO4溶液中不同析氫電位下的交流阻抗譜圖，從圖中可以看出所有的電極交流阻抗譜圖基本都呈現(xiàn)出扁的半圓形狀。且隨著析氫電位的增大，扁的半圓直徑逐漸減小。在同一析氫電位下，Cu配合物-GPE的交流阻抗譜圖的半圓直徑均小于GPE的交流阻抗譜圖的半圓直徑。根據(jù)交流阻抗譜圖的數(shù)據(jù)可以模擬出等效的電路圖(圖6A右上插圖)，其中等效電路圖中的Rs表示電解液本身的電阻，Rct表示電極反應(yīng)過程中的電荷傳遞電阻，Rp表示吸附氫Hads中間體的偽電阻，2個(gè)恒相位元件(CPE1，CPE2)分別代替因吸附氫Hads產(chǎn)生的雙層電容Cdl和偽電容Cp。恒相位元件CPE用于解釋由于電極表面的不均勻性導(dǎo)致的電容元件的非理想行為。

圖6 GPE(A)和Cu配合物-GPE(B)在1.0 mol·L-1 H2SO4溶液中不同極化電勢下的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.6 Nyquist plots of GPE(A)and Cucomplex-GPE(B)in 1.0 mol·L-1 H2SO4 solution at different potentials

表4 等效電路各元件的擬合參數(shù)Table 4 Model parameters of the elements simulated from the experimental EIS data in Fig.6

將等效電路元件的參數(shù)擬合數(shù)值列于下表4中，其中Y1和Y2表示恒相位元件(即CPE)參數(shù)，n1和n2表示CPE指數(shù)，Cdl是雙層電容，電極的真實(shí)表面積可以粗略的用雙層電容Cdl的大小來表示，Cdl根據(jù)Brug提出的方程2計(jì)算得到：

3 結(jié)論

通過水熱法合成含有5-磺基間苯二甲酸單鈉鹽和1，10-菲咯啉混合配體的Cu配合物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。電化學(xué)測試陰極極化曲線結(jié)果表明，在同一電流密度(10 mA·cm-2)下，Cu配合物-GPE的析氫超電勢與GPE相比降低了170 mV，且交換電流密度是GPE電極的13倍。該研究表明碳糊中Cu配合物的加入不但能降低析氫反應(yīng)過程中的過電勢，增強(qiáng)電極的催化活性，而且對(duì)析氫反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移起到一定促進(jìn)作用，該研究進(jìn)一步推動(dòng)了配合物在電催化劑方面的應(yīng)用。

Supporting information is available athttp://www.wjhxxb.cn

[1]LiL L,LiX Y,AiL H,etal.RSC Adv.,2015,5:90265-90271

[2]Wang L,Han Y Z,Feng X,et al.Coord.Chem.Rev.,2016, 307:361-381

[3]Gao Y W,Li S M,Li Y X,et al.Appl.Catal.B:Environ., 2017,202:165-174

[4]XIA Liang-Min(夏良敏),CHEN Hao(陳浩),WU An-Qing(吳安慶),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2017, 33(4):560-568

[5]SHI Chang-Dong(侍昌東),CHEN Sheng(陳圣),CHENG Mei-Ling(程美令),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2017,33(1):89-96

[6]JIANG Yin-Zhi(江銀枝),ZHAO Gong-Cheng(趙攻城),SHI Yong-Qiang(時(shí)永強(qiáng)),et al.Acta Scientiae Circumstantiae (環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)),2016,36(3):893-899

[7]Kornienko N,Zhao Y,Kley C S,et al.J.Am.Chem.Soc., 2015,137(44):14129-14135

[8]HinogamiR,YotsuhashiS,DeguchiM,etal.ECS Electrochem. Lett.,2012,1(4):H17-H19

[9]Gao X L,Gong Y,Zhang P,et al.CrystEngComm,2014,16 (36):8492

[10]NIE Ming(聶明),LU Shun(陸順),LI Qing(李慶),et al.

Scientia Sinica Chimica(中國科學(xué):化學(xué)),2016,46(4):357-364

[11]Jia G,Gao Y F,Zhang W,et al.Electrochem.Commun., 2013,34:211-214

[12]Mao J J,Yang L F,Yu P,et al.Electrochem.Commun., 2012,19:29-31

[13]Zhang P,Yang X,Jiang P G,et al.RSC Adv.,2015,5(43): 34058-34064

[14]Qin J S,Du D Y,Guan W,et al.J.Am.Chem.Soc.,2015, 137(22):7169-7177

[15]He J B,Ma G He,Chen J C,et al.Electrochim.Acta,2010, 55(17):4845-4850

[16]Siddhardha R S S,Lakshminarayanan V,Ramamurthy S S. J.Power Sources,2015,288:441-450

[17]Rousseau G,Rodriguez-Albelo L M,Salomon W,etal.Cryst. Growth Des.,2015,15(1):449-456

[18]Moradpour A,Ghaffarinejad A,Maleki A,et al.RSC Adv., 2015,5(86):70668-70674

[19]Hosseini S R,Ghasemi S,Ghasemi S A.J.Mol.Liq.,2016, 222:1068-1075

[20]Liu L,Zha D W,Wang Y,et al.Int.J.Hydrogen Energy, 2014,39(27):14712-14719

[21]Yin M,Wu C K,Lou Y,et al.J.Am.Chem.Soc.,2005,127: 9506-9511

[22]CHUAN Xiu-Yun(傳秀云),LI He-Jun(李賀軍),CHEN Dai-Zhang(陳代璋),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(硅酸鹽學(xué)報(bào)), 1999,27:282-286

[23]Zhang Z D,Zhang X,Zheng T,et al.J.Mol.Struct.,1999, 478:23-27

LIU Li-Juan WANG Yan＊HE Jian-Bo
(AnhuiKeyLabofControllableChemicalReaction&MaterialChemicalEngineering, SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)

The Cucomplex based on 1,10-phenanthroline and 5-sulfaisophthalate was mixed with graphite paste to form a work electrode forthe hydrogen evolution reaction (HER)in acid media.Evaluation ofthe electrode activity was carried out in 1.0 mol·L-1H2SO4by polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The electrochemical results reveal that the hydrogen evolution potential of Cucomplex-GPE is positively shifted by 170 mV and the exchanging current density i0is increased to 13 times compared to that of bare GPE. The presence of Cucomplex can enhance the catalytic activity of the working electrode due to reducing the overpotential in the hydrogen evolution process.At the same time,Cucomplex in the hydrogen evolution process for the transfer of electrons play a catalytic role.

HER;electrocatalyst;carbon paste electrode;Cucomplex

O614.121；TQ150.1 文獻(xiàn)識(shí)別碼：A

1001-4861(2017)08-1374-07

10.11862/CJIC.2017.131

2017-03-07。收修改稿日期：2017-05-05。

國家自然科學(xué)基金(No.51203040，21576063)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：ywang@hfut.edu.cn