對(duì)離子色譜法測(cè)定煤炭中氟和氯量中樣品處理方法的比較

馮媛媛，徐志斌

（河北出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，唐山063200）

對(duì)離子色譜法測(cè)定煤炭中氟和氯量中樣品處理方法的比較

馮媛媛，徐志斌

（河北出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，唐山063200）

用離子色譜法測(cè)定煤炭中氟和氯含量，對(duì)樣品的兩種前處理方法（高溫燃燒水解和氧彈燃燒法）的適用性進(jìn)行比較。選取含氟及氯的煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別用上述兩種前處理方法處理后，將所得試液用同樣分析條件進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明：①氧彈燃燒法的檢出限（3S／N）（F－0.036μg· g－1，Cl－0.099μg·g－1）低于高溫燃燒水解法（F－0.072μg·g－1，Cl－0.198μg·g－1）；②兩種方法對(duì)氟、氯的測(cè)定結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值相符，對(duì)氯測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較高，測(cè)定值與認(rèn)定值之間的相對(duì)誤差在－1.0%～1.0%之間；③對(duì)氟測(cè)定，氧彈法結(jié)果的準(zhǔn)確性低于高溫燃燒水解法，前者與認(rèn)定值的相對(duì)誤差在－6.5%～－4.0%之間，而后者與認(rèn)定值的相對(duì)誤差在0.36%～3.6%之間。但氧彈燃燒法不適用于灰分大于25%的煤樣。

離子色譜法；氟；氯；煤炭

我國是煤炭消費(fèi)大國，煤在直接燃燒過程中，氟幾乎全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性化合物排放到大氣中，氯以氯化氫或有毒的有機(jī)氯化物如二噁英、吠喃等形式釋放，污染環(huán)境，直接或間接影響人體健康。此外，煤中氯還腐蝕煤炭加工設(shè)備，直接影響到后續(xù)加工的成本、產(chǎn)品的質(zhì)量和環(huán)境污染的嚴(yán)重程度。2014年9月，國家發(fā)改委等部門聯(lián)合發(fā)布了第16號(hào)令《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》對(duì)進(jìn)口煤炭中的氟、氯含量的限量提出了明確要求。因此，研究煤中氟、氯的測(cè)定方法可以為煤炭的檢驗(yàn)監(jiān)管提供重要技術(shù)支持，對(duì)提高煤炭有害元素檢測(cè)水平有重要意義。

目前，常見的煤樣預(yù)處理方法有高溫燃燒水解法和氧彈燃燒法。高溫燃燒水解法測(cè)試準(zhǔn)確度高，使用試劑少，但環(huán)節(jié)相對(duì)復(fù)雜，試驗(yàn)周期長(zhǎng)，對(duì)于低含量元素，容易引入干擾離子并影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。而氧彈燃燒法操作簡(jiǎn)單，處理時(shí)間短，但在煤樣燃燒后溶液的提取時(shí)，若操作不當(dāng)，易造成回收率低［12］。因此本工作需對(duì)預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化。

煤樣的檢測(cè)方法的研究報(bào)道，如艾氏卡混合劑熔樣－硫酸氫鉀滴定法、離子選擇性電極法、電位滴定法和高效液相色譜法等，但是存在精度偏低、重復(fù)性差、試劑昂貴且用量大、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，并且上述測(cè)定方法都不能實(shí)現(xiàn)氟、氯的同時(shí)測(cè)定［35］。離子色譜法靈敏度高，使用試劑少，自動(dòng)化程度高和能多組分同時(shí)測(cè)定，在檢出限、準(zhǔn)確性和高效性上優(yōu)于其他方法。本工作采用離子色譜法測(cè)定煤中氟和氯含量，其方法操作簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度和精密度高、可實(shí)現(xiàn)氟、氯同時(shí)測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DIONEX IC－900型離子色譜儀；Chromeleon 7型色譜工作站；ERS 500型抑制器；DS5型電導(dǎo)檢測(cè)器；HC－GWS型高溫燃燒水解爐；IKC 5000型量熱儀。

F－標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1.000g·L－1。

Cl－標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1.000g·L－1。

F－、Cl－混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100mg·L－1，移取1.000g·L－1F－標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和1.000g·L－1Cl－標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液各5mL于50mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

氫氧化鈉為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為超純水（電阻率大于18MΩ·cm）。

1.2 儀器工作條件

AS11－HC陰離子分離柱（250 mm×4 mm），AG11－HC保護(hù)柱（50 mm×4 mm）；淋洗液為20mmol·L－1氫氧化鉀溶液；流量1.0 mL· min－1；抑制電流50mA；進(jìn)樣量10μL；采用外標(biāo)峰面積法定量。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 高溫燃燒水解－離子色譜法

樣品處理方法參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 3558－2014中煤炭的高溫燃燒水解處理方法。連接高溫水解裝置，往吸收瓶中加入水10mL，檢查氣密性。設(shè)置高溫水解爐的溫度為1 100℃，選擇水解模式。調(diào)節(jié)水蒸發(fā)量約為2.5mL·min－1。在水解過程中控制氧氣流量約400mL·min－1。稱取約為0.5g石英砂和0.500 0g空氣干燥煤樣于瓷舟中，混勻后再鋪上0.5g石英砂。將瓷舟放入燃燒管，用進(jìn)樣推棒把瓷舟前端推到300℃溫度區(qū)內(nèi)，在300，600，900℃溫度區(qū)內(nèi)各停留5 min，最后將其推至1 100℃恒溫區(qū)內(nèi)并停留15min，即燃燒水解時(shí)間為30min。將得到的濾液定容至100mL塑料容量瓶中，過0.22μm水系微孔濾膜，同時(shí)做空白試驗(yàn)（1g石英砂）。每個(gè)樣品平行處理3次，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 氧彈燃燒－離子色譜法

樣品處理方法參照SN／T 2087.2－2011中煤炭的氧彈燃燒處理方法并進(jìn)行了改進(jìn)。稱取空氣干燥煤試樣1.000 0g置于坩堝中，連接點(diǎn)火絲，氧彈內(nèi)加入10mL水（吸收液），向氧彈中緩慢引入氧氣，充氧壓力為3 MPa。氧彈的燃燒模式為動(dòng)態(tài)模式（燃燒時(shí)間為8min），燃燒結(jié)束后，用30～40mL熱水仔細(xì)清洗彈筒內(nèi)壁、放氣閥和坩堝內(nèi)外。用熱水溶解剩余殘?jiān)?，收集全部試液?00mL燒杯中（控制溶液量少于100mL）。用定性濾紙過濾試液，定容至100mL塑料容量瓶中，搖勻，過0.22μm水系微孔濾膜，同時(shí)做空白試驗(yàn)。每個(gè)樣品平行處理3次，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定［67］。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

高溫燃燒水解處理的煤樣和氧彈燃燒處理的煤樣的離子色譜圖見圖1。

由圖1可知：兩種前處理方法在此色譜條件下氟、氯元素均能得到較好分離。氧彈燃燒法得到的吸收液雜質(zhì)離子較少，這是因?yàn)檠鯊椚紵c高溫燃燒水解法相比，吸收效果稍差，導(dǎo)致一些雜質(zhì)離子沒有完全吸收［89］。

圖1 色譜圖Fig.1 Chromatograms

2.2 氧彈燃燒條件的選擇

2.2.1 吸收液

以GBW 11121煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為樣品按照1.3.2節(jié)氧彈燃燒－離子色譜法進(jìn)行試驗(yàn)。考察了100mg·L－1碳酸銨溶液、0.2mol·L－1氫氧化鈉溶液以及水為吸收液對(duì)F－、Cl－回收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 吸收液對(duì)F－、Cl－回收率的影響Tab.1 Effect of absorption liquid on recovery of F－，Cl－%

由表1可知：以100mg·L－1碳酸銨溶液為吸收液時(shí)，由于碳酸根的干擾，導(dǎo)致離子色譜對(duì)F－的分離較差；0.2mol·L－1氫氧化鈉溶液與水的吸收效果基本一致，均能較好地吸收煤炭中的氟、氯。試驗(yàn)選擇水為吸收液，免除了化學(xué)試劑的使用，減少環(huán)境污染，降低分析成本。

2.2.2 氧彈燃燒時(shí)間

IKC 5000型量熱儀燃燒有3種模式，分別為動(dòng)態(tài)模式、絕熱模式和恒溫模式，分別對(duì)應(yīng)的時(shí)間為8，16，24 min（對(duì)應(yīng)的水浴冷卻時(shí)間均為4min）［1012］。以水為吸收液，按照1.3.2節(jié)氧彈燃燒－離子色譜法考察了這3種模式對(duì)F－、Cl－回收率的影響，結(jié)果見表2。

表2 氧彈燃燒時(shí)間對(duì)F－、Cl－回收率的影響Tab.2 Effect of oxygen bomb combustion time on recovery of F－，Cl－

由表2可知：3種模式下對(duì)氟、氯的吸收效果影響不大，這是因?yàn)槿紵俾什挥绊懳找簩?duì)氟、氯的吸收，同時(shí)燃燒后的吸收時(shí)間能夠保證完全吸收。試驗(yàn)選擇氧彈的燃燒模式為動(dòng)態(tài)模式，即燃燒時(shí)間為8min。

2.3 色譜條件的選擇

2.3.1 色譜柱和淋洗液

F－是弱保留的陰離子，對(duì)強(qiáng)堿性陰離子交換固定相的親和力弱，容易受水負(fù)峰的干擾，低含量的F－不能被準(zhǔn)確測(cè)定。OH－型淋洗液經(jīng)過抑制器轉(zhuǎn)變成水，使背景電導(dǎo)低，水負(fù)峰小，靈敏度高［1314］。AS11－HC陰離子分離柱是大容量陰離子交換分離柱，采用氫氧化鉀溶液為淋洗液，適用于分析復(fù)雜基質(zhì)中的陰離子，對(duì)F－保留相對(duì)較強(qiáng)，可以很好地避免水負(fù)峰的干擾，適合F－、Cl－的測(cè)定。試驗(yàn)選用AS11－HC陰離子分離柱，淋洗液為氫氧化鉀溶液。

2.3.2 淋洗液的用量

試驗(yàn)考察了氫氧化鉀溶液的濃度為10，15，20，25，30mmol·L－1時(shí)對(duì)測(cè)定的影響。結(jié)果表明：當(dāng)氫氧化鉀溶液的濃度大于25mmol·L－1時(shí)，分離效果不好，F(xiàn)－的峰與水的負(fù)峰不能完全分開，Cl－的峰與雜峰疊加嚴(yán)重，影響測(cè)定準(zhǔn)確性。同時(shí)，淋洗液發(fā)生器內(nèi)充液損耗大，對(duì)儀器會(huì)造成損害。反之，氫氧化鉀溶液的濃度小于20mmol·L－1時(shí)，分離效果較好，但是靈敏度低且檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)。試驗(yàn)選擇20mmol·L－1氫氧化鉀溶液為淋洗液。

2.3.3 淋洗液的流量

試驗(yàn)考察了淋洗液流量依次為0.8，0.9，1.0，1.1，1.2mL·min－1時(shí)，F(xiàn)－與Cl－的分離情況。結(jié)果表明：淋洗液流量為1.1，1.2mL·min－1時(shí)，出峰提前，分析時(shí)間縮短，但柱子壓力增大，靈敏度下降，分離度降低；淋洗液流量為0.8，0.9mL·min－1時(shí)，靈敏度高，但檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，且流出的雜峰也干擾測(cè)定。考慮到分離柱的使用壽命和離子分離效果，試驗(yàn)選擇淋洗液流量為1.0mL·min－1，既能達(dá)到最佳的分離效果，又能縮短分析時(shí)間。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別移取100mg·L－1的F－、Cl－混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0.25，0.50，1.00，2.00，10.00mL，置于一組100mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，得到0，0.25，0.50，1.00，2.00，10.00 mg·L－1的F－、Cl－混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。按儀器工作條件對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明：F－和Cl－的質(zhì)量濃度均在10.00mg·L－1以內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。

以峰面積為基線噪聲3倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)推算方法的檢出限，其結(jié)果見表3。

表3 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.3 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

由表3可知，氧彈燃燒－離子色譜法的檢出限低于高溫燃燒水解－離子色譜法。

2.5 準(zhǔn)確度和精密度的比較

試驗(yàn)選取煤炭中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 11121、GBW 11118、GBW 11158）及煤炭樣品分別采用高溫燃燒水解－離子色譜法與氧彈燃燒－離子法進(jìn)行樣品處理，在同一時(shí)間內(nèi)重復(fù)測(cè)定6次，其結(jié)果見表4。

表4 高溫燃燒水解－離子色譜法與氧彈燃燒－離子色譜法準(zhǔn)確度及精密度比較（n＝6）Tab.4 Comparison of accuracy and precision of IC with high temperature combustion hydrolysis and oxygen bomb combustion（n＝6）

由表4可知：高溫燃燒水解－離子色譜法測(cè)定煤炭中氟和氯具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果與認(rèn)定值之間的相對(duì)偏差很小。氧彈燃燒－離子色譜法對(duì)氯的測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度較高，對(duì)氟測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度偏低些，但均在可接受范圍內(nèi)。

氧彈燃燒法的檢出限低于高溫燃燒水解法；對(duì)于氯離子的檢測(cè)兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度均較高，對(duì)于氟離子的檢測(cè)氧彈燃燒法的準(zhǔn)確度低于高溫燃燒水解法。同時(shí)，氧彈燃燒法的另一個(gè)缺點(diǎn)是不能測(cè)定灰分在25%以上的煤樣。

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Comparative Study on the Methods of Sample Treatment in the IC－Determination of Fluorine and Chlorine in Coal

FENG Yuanyuan，XU Zhibin
（Technical Center，Hebei Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Tangshan063200，China）

The adaptability of 2 methods（i.e.，Ⅰ.combustion－h(huán)ydrolysis method andⅡ.oxygen bomb method）for pretreatment of coal samples in IC－determination of fluorine and chlorine in coal was comparatively studied.CRM′s of coal containing F－and Cl－were used in the testing.The CRM′s were treated separately by the 2methods，and the sample solutions were analyzed by the same procedure for their contents of F－and Cl－.It was shown by the experimental results，that①the values of detection limit（3S／N）found by methodⅡ（F－0.036μg· g－1，Cl－0.099μg·g－1）were lower than those found by methodⅠ（F－0.072μg·g－1，Cl－0.198μg·g－1）；②analytical results of F－and Cl－obtained by both of the methods were found in consistency with the certified values of the CRM′s，while the results of Cl－were shown to be better in accuracy and precison，as the values of relative error between the results found and the certified values attained in the range within 1.0%；③results for F－obtained by methodⅡwere less accurate than those obtained by methodⅠ，as in the former case，values of relative error were ranged from－6.5%to－4.0%，and in the letter case，values of relative error were ranged from 0.36% to 3.6%.Furthermore，the methodⅡwas not suitable for treatment of coal samples with ash contents higher than 25%.

IC；fluorine；chlorine；coal samples

O657.7

A

1001－4020（2017）05－0598－05

10.11973／lhjy－h(huán)x201705025

2016－06－22

馮媛媛（1989－），女，河北唐山人，碩士，研究方向?yàn)槊禾?、鐵礦石中有害元素檢測(cè)，shianfengyuan＠sina.com