離子色譜法測(cè)定汽車尾氣凈化催化劑中Cl－和N的含量

馮 璐，方 衛(wèi)，＊，郭帥龍，金婭秋，王 騰，邢銀娟

（1.昆明貴金屬研究所，昆明650106；2.貴研鉑業(yè)股份有限公司稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650106）

離子色譜法測(cè)定汽車尾氣凈化催化劑中Cl－和N的含量

馮 璐1，方 衛(wèi)1，2＊，郭帥龍1，金婭秋2，王 騰2，邢銀娟2

（1.昆明貴金屬研究所，昆明650106；2.貴研鉑業(yè)股份有限公司稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650106）

汽車尾氣凈化催化劑樣品（0.5g），用3%（體積分?jǐn)?shù)）氨水溶液（30mL）超聲提取。所得提取液中的Cl－和NO3－用IonPac AS11－HC（4mm×250mm）作為分離柱，以17mmol·L－1氫氧化鉀溶液為淋洗液進(jìn)行色譜分離，用抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定。Cl－和NO3－的質(zhì)量濃度均在0.1～10.0 mg·L－1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的峰高呈線性關(guān)系，Cl－和NO3－的檢出限依次為0.004，0.019mg·L－1。方法用于實(shí)際樣品分析，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測(cè)得回收率在98.8%～116%之間，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n＝7）不大于2.0%。

離子色譜法；超聲波提??；汽車尾氣凈化催化劑

隨著現(xiàn)代人們生活水平的提高，汽車越來越成為人們出行的主流方式。而汽車尾氣排放的一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸衔锏扔泻怏w直接進(jìn)入大氣會(huì)造成污染。為使汽車尾氣無害排放，常用安裝尾氣凈化裝置的方法將有害氣體轉(zhuǎn)化為無害的氣體排放。貴金屬催化劑作為尾氣凈化裝置的核心，提高其催化活性顯得尤為重要［1］，但是陰離子特別是Cl－的存在會(huì)降低催化活性［2］，因此對(duì)汽車尾氣凈化催化劑中陰離子種類和含量的控制對(duì)提升催化活性具有重要意義。目前對(duì)于催化劑中陰離子測(cè)定的研究報(bào)道還不多見。

1975年第一臺(tái)商品化的離子色譜儀誕生，改變了過去采用比色、離子選擇性電極和熒光等分析陰離子的方法，開啟了陰離子分析的新領(lǐng)域。離子色譜儀由淋洗液、高壓泵、色譜柱、抑制器、檢測(cè)器及數(shù)據(jù)接收系統(tǒng)等6個(gè)部分組成，采用保留時(shí)間定性，峰高或峰面積進(jìn)行定量，分離機(jī)理為離子交換［3］。在測(cè)定陰離子的諸多方法中［47］，離子色譜法由于其具有快速、簡便、靈敏度高、選擇性好，能同時(shí)測(cè)定多組分等優(yōu)點(diǎn)而有著絕對(duì)優(yōu)勢(shì)［89］，現(xiàn)在已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)［1020］。

離子色譜法采用溶液進(jìn)樣，具有檢測(cè)速率快、靈敏度高、選擇性好等特點(diǎn)，但需將樣品的背景信號(hào)干擾降到最低，受樣品前處理過程的影響較大［21］。對(duì)于水不溶樣品中可溶性陰離子的前處理，一般不需要完全溶解樣品，直接用去離子水或試劑提取即可，盡可能避免使用引入陰離子的試劑。若是常規(guī)條件下提取不完全或提取速率慢，可采用高溫、高壓、微波或超聲波等方式加快提取速率和提高提取效率［2223］。為了避免常規(guī)樣品溶出方法的背景信號(hào)干擾，也有采用水蒸氣蒸餾法將待測(cè)離子與樣品基體完全分離來減少背景峰干擾［21，2426］。

本工作針對(duì)汽車尾氣凈化催化劑含有大量鋁、鎂、硅、稀土等復(fù)雜成分的特點(diǎn)，建立了用3%（體積分?jǐn)?shù)，下同）氨水為提取劑，超聲波提?。x子色譜法測(cè)定汽車尾氣凈化催化劑中Cl－和NO3－的方法。與分光光度法和原子吸收光譜法相比，本方法可同時(shí)測(cè)定Cl－和NO3－的含量，操作簡便、快速、準(zhǔn)確。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS－2100型離子色譜儀，配Chromeleon 6.8型色譜工作站，AERS 500型連續(xù)自動(dòng)再生微膜抑制器，RFIC－EG淋洗液在線發(fā)生裝置，電導(dǎo)檢測(cè)器；MILLIPORE Milli－Q型超純水儀；PTA－1006型超聲波儀。

Cl－標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1.000 7g·L－1，稱取氯化鉀0.210 0g于燒杯中，用水溶解定容于100mL容量瓶中，搖勻，冷藏備用。

NO3－標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1.000 2g·L－1，稱取硝酸鉀0.163 1g于燒杯中，用水溶解定容于100mL容量瓶中，搖勻，冷藏備用。

汽車尾氣凈化催化劑為質(zhì)控樣，氯化鉀、硝酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為超純水（電阻率不小于18.2MΩ·cm）。

1.2 儀器工作條件

IonPac AS11－HC分離柱（4 mm×250 mm），IonPac AG11－HC保護(hù)柱（4mm×50mm）；淋洗液為17mmol·L－1氫氧化鉀溶液，等度淋洗；流量為1.0mL·min－1；柱溫為30℃；抑制電流為99mA；手動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量為25μL。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取研磨至小于0.08mm（180目）的汽車尾氣凈化催化劑樣品0.5g，于錐形瓶中，加入3%（體積分?jǐn)?shù)，下同）氨水30mL，室溫下，超聲30min，用G4玻璃砂芯漏斗過濾于100mL容量瓶中，并定容至刻度，搖勻。分取稀釋后，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。按公式（1）計(jì)算樣品中Cl－和NO3－的含量：

式中：M為樣品中某離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；C為離子色譜法測(cè)定結(jié)果，mg·L－1；V為溶液定容體積，mL；P為溶液稀釋倍數(shù)；m為稱樣量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的選擇

2.1.1 提取劑

試驗(yàn)分別用水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氨水對(duì)樣品進(jìn)行了超聲提取試驗(yàn)。結(jié)果表明：用水和氨水處理得到的結(jié)果最好且一致。但氨水處理后樣品溶液易過濾，處理時(shí)間較短，試驗(yàn)選擇氨水作為提取劑。

分別用水配制1.5%，3%，5%，10%，15%的氨水溶液處理樣品，測(cè)定后發(fā)現(xiàn)Cl－和NO3－的含量隨氨水用量的增加變化不大。為了避免氨水用量增加使空白值偏高，而且易將汽車尾氣凈化催化劑中某些組分溶解出來干擾測(cè)定，試驗(yàn)選用3%氨水溶液為提取劑。

2.1.2 提取方式、提取溫度和提取時(shí)間

分別在20，60，80℃下進(jìn)行電熱板提取和超聲波提取試驗(yàn)。結(jié)果表明：同等情況下顯示超聲波提取方式更佳。試驗(yàn)選擇超聲波提取。

試驗(yàn)考察了提取溫度為20，60，80，100℃時(shí)對(duì)Cl－和提取的影響，其結(jié)果見圖1。

圖1 提取溫度對(duì)Cl－和提取的影響Fig.1 Effect of extraction temperature on extraction of Cl－and

圖2 催化劑樣品提取液的離子色譜圖Fig.2 Ion chromatogram of the extract of catalyst sample

由圖1可知：在20～80℃之間兩種陰離子的提取效率穩(wěn)定一致。但超過80℃后，Cl－質(zhì)量濃度有降低趨勢(shì)，質(zhì)量濃度有升高趨勢(shì)，估計(jì)是由于Cl－揮發(fā)而降低，與催化劑中某些組分發(fā)生了氧化還原反應(yīng)使質(zhì)量濃度升高。試驗(yàn)選擇在室溫下進(jìn)行提取。

試驗(yàn)進(jìn)一步考察了提取時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響，結(jié)果表明：提取時(shí)間為20～90min時(shí)，提取效率一致，試驗(yàn)選擇提取時(shí)間為30min。

2.2 色譜條件的選擇

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在流量固定的情況下，氫氧化鉀淋洗液濃度低時(shí)，各離子分離度好，但是洗脫較慢且峰形變寬；氫氧化鉀淋洗液濃度高時(shí)，洗脫較快但分離度差。試驗(yàn)選擇17mmol·L－1氫氧化鉀溶液為淋洗液，等度淋洗。

抑制型離子色譜中，色譜柱溫度是離子電導(dǎo)率的函數(shù)，試驗(yàn)選用30℃為色譜柱溫度，此溫度下的柱分離系統(tǒng)及電導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)均比較穩(wěn)定。

2.3 干擾試驗(yàn)

2.3.1 共存陽離子的影響

汽車尾氣凈化催化劑主要由載體（堇青石，組成為5SiO2·2Al2O3·2MgO）、涂層（氧化鋁、鈰、鋯、鑭、鋇、釔等）及鉑族金屬（鉑、鈀和銠）等3部分所組成，鉑族金屬是催化最主要的活性成分。催化劑的類型有鉑、鈀、鉑／鈀、鉑／銠、鈀／銠和鉑／鈀／銠等，各貴金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.00x～0.0x%。采用3%氨水提取樣品，原理上這些成分都不會(huì)溶出。

2.3.2 共存陰離子的影響

樣品提取液的離子色譜圖見圖2。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

方法的檢出限根據(jù)公式（2）計(jì)算：

式中：cmin為最小檢出質(zhì)量濃度，mg·L－1；cs為被檢測(cè)離子的質(zhì)量濃度，mg·L－1；Hn為基線噪聲，μs；H為檢測(cè)離子峰高，μs；n為稀釋倍數(shù)。

檢出限結(jié)果見表1。

表1 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.1 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

稱取汽車尾氣凈化催化劑樣品0.5g于錐形瓶中，分別加入0，50，250，750μg的Cl－和0，250，1 250，2 250μg的NO3－，按試驗(yàn)方法稀釋5倍后進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of test for recovery

平行稱取7份汽車尾氣凈化催化劑樣品0.5g于錐形瓶中，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)采用原子吸收光譜法（測(cè)定Cl－）和光度法（測(cè)定）做對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果（n＝7）Tab.3 Results of tests for precision and accuracy（n＝7）

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IC Determination of Cl－and Nin Automobile Tail Gas Purification Catalyst

FENG Lu1，F(xiàn)ANG Wei1，2＊，GUO Shuailong1，JIN Yaqiu2，WANG Teng2，XING Yinjuan2
（1.Kunming Institute of Precious Metals，Kunming650106，China；2.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals，Sino－Platinum Metals Co.，Ltd.，Kunming650106，China）

The sample of automobile tail gas purification catalyst（0.5g）was ultrasonically extracted with ammonia 3%（φ）solution（30mL）.Cl－and NO3－ion in the extract were separated by IC，using IonPac AS11－HC（4mm×250mm）column as separation column and 17mmol·L－1KOH solution as eluant.Restrain conductance detector was used in the determination.Linear relationships between values of peak height and mass concentration of Cl－and NO3－were kept in the same range of 0.1－10.0mg·L－1，with detection limits of Cl－and NO3－of 0.004，0.019mg·L－1respectively.The proposed method was applied to the analysis of substantial samples and recovery was tested by standard addition method，giving values of recovery in the range of 98.8%－116%and RSD′s（n＝7）no more than 2.0%.

IC；ultrasonic extraction；automobile tail gas purification catalyst

O657.7

A

1001－4020（2017）05－0615－05

10.11973／lhjy－h(huán)x201705029

2016－08－30

馮璐（1992－），女，陜西榆林人，碩士研究生，研究方向?yàn)橘F金屬分析化學(xué)

＊通信聯(lián)系人。fw930＠ipm.com.cn