聚丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠的制備及其對(duì)Pb2+吸附的研究

夏苗苗　徐洪耀

摘 要： 以聚丙烯酰胺（PAM），聚氨酯（PU）為制備凝膠的基本單元，通過在室溫下將線性PAM溶解和分散在水中，添加PU組分，制備出一種合成簡(jiǎn)便的聚丙烯酰胺/聚氨酯（PAM/PU）水凝膠，并研究了其對(duì)Pb2+的吸附性能，探索了吸附的最佳組分，結(jié)果表明凝膠在 15%（wt） PAM，40 g/L PU吸附效果最好，PAM分子量對(duì)凝膠的吸附性能影響較小。

關(guān) 鍵 詞：聚丙烯酰胺；聚氨酯；水凝膠；吸附 Pb2+

中圖分類號(hào)：TQ 325 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2017）07-1351-04

Preparation of Polyacrylamide/Polyurethane Composite

Hydrogel and Its Adsorption Properties for Pb2+

XIA Miao-miao， XV Hong-yao

（College of Materials Science and Engineer & Research Center for Analysis and Measurement，

Donghua University， Shanghai 201620，China）

Abstract： Polyacrylamide/polyurethane （PAM/PU） hydrogel was synthesized from polyacrylamide （PAM） and polyurethane（PU） at ambient temperature through dissolving and dispersing linear PAM in the water and then adding PU component. Its adsorption properties for Pb2+ were studied， and the effect of hydrogel content on the adsorption capacity was investigated. The results show that the hydrogel with 15%（wt） PAM 40 g/L PU has the best removal effect for Pb2+，and the molecular weight of PAM has less influence on the adsorption capacity.

Key words： Polyacrylamide； Polyurethane； Hydrogel； Adsorption of Pb2+

重金屬危害性高，并且具有致癌性，不僅水破壞水生生物系統(tǒng)等生態(tài)系統(tǒng)，也會(huì)危害人體健康。這些重金屬主要來源于電池制造廠、五金電鍍、制革、油漆以及開采和煉油等工廠產(chǎn)生的大量廢水，污染水體，侵蝕土壤以及地表水[1]。即使在重金屬離子濃度很低時(shí)，其毒害作用還是很強(qiáng)，重金屬主要通過食物鏈富集，以及污染飲用水進(jìn)入人體被肝臟吸收，鉛金屬是危害人體5大重金屬之一，過量的Pb2+會(huì)損傷心臟、骨骼、腎臟和神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致疲勞，甚至是心臟衰竭，智力下降以及貧血等癥狀。尤其是對(duì)于老人，孕婦，孩童這樣免疫力低下的人群，因此在廢液排放前處理回收這些重金屬離子十分重要。

目前對(duì)重金屬處理技術(shù)較多，但是這些技術(shù)都有一些缺點(diǎn)，如操作成本高，有毒物再生導(dǎo)致的二次污染，以及不能完全移除污染物，與這些傳統(tǒng)的吸附劑相比，水凝膠材料表面含有大量的功能基團(tuán)（-COOH、-NH2、-OH、-SO3H、-CONH2）等等，其可以與重金屬發(fā)生吸附，螯合等物理化學(xué)作用[2]，具有高吸附容量和快速移除的特點(diǎn)，并且污染小，是一類環(huán)境友好的吸附劑材料。

聚丙烯酰胺（PAM），聚丙烯酸鈉（PAAs）類水溶性高分子是制備水凝膠的主要的高分子聚合物的材料，表面含有大量的吸附重金屬的有效基團(tuán)，其成本低廉，來源廣泛，吸附效果好[3-5]。聚氨酯材料表面積大、空隙率高、內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)豐富，具有吸附捕集性能和過濾性能[6，7]。

因此本文通過將工業(yè)購(gòu)買的水性聚氨酯與聚丙烯酰胺在堿性條件下復(fù)配得到聚丙烯酰胺聚氨酯水凝膠。其環(huán)境友好，吸附成本低，操作簡(jiǎn)便，且具有良好的吸附效果。用以去除水中 Pb2+ ，并研究了其對(duì)Pb2+吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要的試劑與儀器

聚丙烯酰胺（7萬，46萬，100萬，500萬，自制），1 000萬聚丙烯酰胺（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司，CP），碳酸氫鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR），聚氨酯（上海瑞祺精細(xì)高分子有限公司，30%（wt）固含量），Pb（NO3）2（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR），去離子水（自制）。

1.2 水凝膠的合成

稱取0.303 1 g，分子量為46萬的聚丙烯酰胺，將其溶于33 mL的水中，室溫下攪拌充分溶解，溶解后稱取2.0 g聚氨酯，配置聚丙烯酰胺添加量占聚氨酯含量的15%（wt），此時(shí)PU濃度為60 g/L。室溫?cái)嚢? h，添加5 mL飽和NaHCO3溶液，繼續(xù)室溫?cái)嚢?～4 h，轉(zhuǎn)移至模具中靜置24～48 h。得到水凝膠，用去離子水沖洗除去多余的堿等其他雜質(zhì)，最終制得聚丙烯酰胺/聚氨酯水凝膠。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將PAM/PU水凝膠冷凍干燥，得到干凝膠，稱取約10～20 mg左右的干凝膠于20 mL 約200 ppm的Pb2+離子水溶液中。通過等離子電感耦合原子發(fā)射光譜（ICP）測(cè)水溶液中 Pb2+的濃度。其凝膠對(duì)重金屬離子不同時(shí)間點(diǎn)的吸附量以及移除率的計(jì)算公式為：

qt=（C0-Ct）×V/m （1）

式中： qt — t時(shí)干凝膠吸附重金屬離子的含量，mg/g；

C0 — 初始重金屬溶液濃度，ppm（mg/L）） ；

Ct — t時(shí)溶液中重金屬離子的濃度，ppm（mg/L）；

V — 溶液的體積，L；

m — 干凝膠的重量，g。

1.4 結(jié)構(gòu)與表征

采用HITACHI公司Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)凝膠吸附前后的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)利曼Prodigy-ICP型號(hào)的電感耦合等離子光譜儀測(cè)試，測(cè)定吸附水溶液中Pb2+的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAM/PU水凝膠的表征

水性聚氨酯在堿性水溶液中解封生成-NCO[8]，-NCO 與水反應(yīng)生成交聯(lián)的聚脲，PU中的自乳化劑二羥甲基丙酸（DMPA）與堿性NaHCO3反應(yīng)生成COO-Na+。由于酰胺上氫受羰基的影響，親核性差，與-CNO 的反應(yīng)活性很低，在很高溫度下（160～170 ℃）才能發(fā)生反應(yīng)[9]，因此酰胺與聚氨酯在氫鍵的相互作用下，形成了三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中PAM在NaHCO3 水解劑中發(fā)生部分水解[10]。這樣的多孔結(jié)構(gòu)一方面來自于長(zhǎng)分子鏈的 PAM 作為體系的骨架作用撐起因彈性高剛度低的PU而形成的，另一方面 PAM大分子以及聚氨酯中鏈上水解的-COO-的靜電斥力作用而形成多孔結(jié)構(gòu)，其可能的相互作用過程如圖1所示。

圖2（a）可以看到當(dāng)PAM含量為0時(shí)，材料不能形成多孔結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樗訮U分子量過低，彈性太高，沒有硬度，雖然在堿性條件下解封形成-NCO，反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但是易成膜不易成孔，但是隨著PAM含量的添加，逐漸形成多孔結(jié)構(gòu)，材料硬度增加，此時(shí)的孔形成完全，凝膠在15%（wt） PAM時(shí)孔徑達(dá)10～50 μm左右，隨PAM含量繼續(xù)增加，材料趨于形成片狀結(jié)構(gòu)，片層表面含有空洞，孔徑約為15～20 μm，可能是因?yàn)楫?dāng)體系中PAM含量進(jìn)一步增加時(shí)，使得體系密度增大，大分子鏈纏繞更加嚴(yán)重導(dǎo)致的孔數(shù)下降。因此通過SEM的測(cè)試表征可知，該水凝膠是三維網(wǎng)絡(luò)的多孔的材料。

2.3 凝膠組分對(duì)Pb2+吸附量的影響

2.3.1 PAM含量對(duì) Pb2+吸附的影響

圖3是體系中聚丙烯酰胺組分對(duì)水凝膠的吸附重金屬含量的影響。保持PU的濃度為60 g/L，改變PAM含量的變化從0～70%（wt）。在PAM組分為0時(shí)，凝膠對(duì)Pb2+的吸附可能是因?yàn)镻U凝膠表面含有DMPA乳化劑中的COO-，與Pb2+發(fā)生COO-……Pb2+相互作用。隨聚丙烯丙烯酰胺含量增加，-CONH2含量增加，水凝膠對(duì) Pb2+的吸附容量也相應(yīng)有所增加，當(dāng)聚丙烯酰胺占聚氨酯質(zhì)量的 15%（wt）時(shí)，水凝膠吸附量最高，可能是因?yàn)榇藭r(shí)體系與Pb2+相互作用處于最佳的狀態(tài)，隨 PAM含量增加而增加，當(dāng)進(jìn)一步增加時(shí)，體系交聯(lián)，分子鏈纏繞更加嚴(yán)重，相分離程度增加，導(dǎo)致吸附量下降。根據(jù)上述研究PAM含量對(duì)Pb2+吸附容量的影響，當(dāng)PU濃度為60 g/L時(shí)，PAM含量在15%（wt）吸附效果最好，約為202 mg/g。

2.3.2 PU 濃度對(duì) Pb2+吸附的影響

固定PAM含量為15%（wt），改變PU的濃度的變化從20 g/L到100 g/L觀察對(duì)Pb2+的吸附量的影響（圖4），從圖中可以看到，吸附量變化較小，水體積分?jǐn)?shù)增高，聚氨酯濃度提高，聚氨酯解封當(dāng)量一致，因此使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于形成稠密以及稀疏的結(jié)構(gòu)，即孔徑與形態(tài)的變化，主要作用是物理吸附作用。隨 PU 濃度增加，吸附量提高，濃度在20～80 g/L的變化下，吸附量變化不大，PU 濃度從20 g/L 增加到40 g/L 的吸附容量從216.68 mg/g 增加到221.86 mg/g，增加了5.18 mg/L，當(dāng)濃度繼續(xù)增加到80 g/L時(shí)， 吸附量下降，當(dāng)濃度100 g/L 時(shí)，吸附量陡然下降，可能是體系稠度過高，與聚丙烯酰胺酰胺相互作用不均勻，后處理時(shí)以及聚丙烯酰胺被水洗去，導(dǎo)致吸附量下降。保持PAM含量15%（wt）時(shí)，根據(jù)上述研究PU濃度對(duì)Pb2+吸附容量的影響，PU濃度為40 g/L時(shí)吸附效果最好，約為221.8 mg/g。

2.3.3 PAM 分子量對(duì) Pb2+吸附性能的影響

固定PAM， PU的組成為15%（wt）， 40 g/L時(shí)，改變PAM分子量的大小7萬，46萬，100萬、500萬和1 000萬大小，研究PAM 分子量對(duì)水凝膠吸附重金屬的影響（圖5），從圖中可以看到，分子量對(duì)吸附量影響不大，在PAM分子量在7萬到1 000萬之間，在對(duì)于 Pb2+的吸附容量始終約在182～185 mg/g，PAM與PU間以氫鍵的相互作用支撐了水凝膠多孔結(jié)構(gòu)形態(tài)，在低分子量時(shí)體系稠度低接觸面積大，作用效果好，但是分子量增加時(shí)，但是體系稠度增高，接觸面積下降，使得效果一般，也可能存在了分子量分布、飽和吸附量的問題。但是值得注意的是，在凝膠的形成過程中， PAM 分子量越高，凝膠的形成速度越快。

3 結(jié) 論

（1）線性的聚丙烯酰胺在堿性條件下發(fā)生部分水解；PU在堿性條件下形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；跉滏I相互作用，PAM與PU相互連接，最終制備出PAM/PU水凝膠。

（2）PAM/PU水凝膠對(duì)Pb2+吸附容量隨PAM含量增加，先增后減，在PU濃度為60 g/L時(shí)，PAM 含量在15%（wt）時(shí)的吸附 Pb2+效果最好；凝膠隨PU濃度隨水體積分?jǐn)?shù)的增加吸附容量增加，凝膠在15%（wt） PAM， 40 g/L PU吸附效果最好；PAM分子量對(duì)凝膠的吸附性能影響很小。達(dá)預(yù)期吸附效果，成本低廉，操作簡(jiǎn)便，具有良好的運(yùn)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1] Ghorai，S.；Sinhamahpatra，A.；Sarkar，A.；Panda，A.K.；Pal，S.Novel Biodegradable Nano composite Based onXG-g-PAM/SiO2： Application of an Efficient Adsorbent for Pb2+Ions from Aqueous Solution[J].Bioresour Technol，2012，119：181?190.

[2]Ka?g?z H， ?zgümü? S， Orbay M. Modified polyacrylamide hydrogels and their application in removal of heavy metal ions [J]. Polymer， 2003， 44（6）： 1785-1793.

[3]Hui B， Ye L. Structure of polyvinyl alcohol-g-acrylic acid-2- acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid hydrogel and adsorp- tion mechanism for advanced Pb （II） removal[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2016， 35： 309-317.

[4] Mittal H， Maity A， Sinha Ray S. The adsorption of Pb2+ and Cu2+ onto gum ghatti-grafted poly （acrylamide-co -acrylonitrile） biodegradable hydrogel： isotherms and kinetic models[J]. The Journal of Physical Chemistry B， 2015， 119（5）： 2026-2039.

[5] He S， Zhang F， Cheng S， et al. Synthesis of sodium acrylate and acrylamide copolymer/GO hydrogels and their effective adsorption for Pb2+ and Cd2+[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2016，4，3948-3959.

[6] Zhang Y， Banks C. A comparison of the properties of polyurethane immobilised Sphagnum moss， seaweed， sunflower waste and maize for the biosorption of Cu， Pb， Zn and Ni in continuous flow packed columns[J]. Water research， 2006， 40（4）： 788-798.

[7] Wu X， Liu X H， Wang C E， et al. Preparation of Modified Polyurethane Fiber and Study of its Lead Ions Adsorption [J].Advanced Materials Research. Trans Tech Publications， 2014， 887： 711-715.

[8] 史吉華. 殼聚糖改性聚氨酯和角蛋白的制備及其對(duì)羊毛防氈縮的應(yīng)用研究[D]. 東華大學(xué)碩士學(xué)位論文， 2014.

[9] Iwamura T， Tomita I， Suzuki M， et al. Hydrogen-transfer polymerization of vinyl monomers derived from p-tolyl isocyanate and acrylamide derivatives[J]. Reactive and Functional Polymers， 1999， 40（2）： 115-122.

[10]常慶偉. 聚丙烯酰胺的反相乳液聚合及其絮凝沉降性能研究[D]. 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文， 2010.