液相法直接制備Ti—ZnO及其光催化性能研究

弓瑩　高雯雯　焦玉榮　劉慧瑾

摘 要： 以硫酸氧鈦、醋酸鋅、氫氧化鈉為出發(fā)原料，在醇水溶液體系中，通過(guò)液相法直接制備了尺寸為25 nm的Ti-ZnO納米晶體，ZnO為纖鋅礦結(jié)構(gòu)。Ti-ZnO顯示出優(yōu)異的光催化性能，在紫外燈照6 h后，Ti-ZnO對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到97.34%。

關(guān) 鍵 詞：ZnO；Ti摻雜；光催化

中圖分類號(hào)：TQ 134，TB 383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2017）07-1315-03

Synthesis of Ti-ZnO and Its Photocatalyst Activity

GONG Ying， GAO Wen-wen， JIAO Yu-rong， LIU Hui-jin

（Yulin University， Shannxi Yulin 719000，China）

Abstract： Ti-ZnO nanocrystalline photocatalyst with 25 nm size was synthesized by liquid phase method in alcohol aqueous solution system ， using Zn（Ac）2·2H2O，TiOSO4，NaOH as raw materials. Synthesized ZnO has wurtzite structure. The Ti-ZnO photocatalyst shows excellent photocatalytic performance in UV light； after the reaction for 6 h， the degradation rate of methyl orange over the Ti-ZnO photocatalyst can reach to 97.34%.

Key words： ZnO； Ti Doping； Photocatalyst

氧化鋅（ZnO）的高效光催化降解有機(jī)物的能力，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的光催化劑之一[1]。它不僅可以通過(guò)光輔助催化作用破壞各種有機(jī)污染物；能將難降解的大分子有機(jī)物最終氧化為CO2和H2O等對(duì)環(huán)境無(wú)害的小分子無(wú)機(jī)物；能去除水中溶解的大部分有機(jī)污染物，包括其它水處理技術(shù)很難除去的三氯乙烯、三氯甲烷和四氯化碳等小分子有機(jī)物；ZnO導(dǎo)帶上的電子具有的還原能力能將水中的鉛、鉻、鎘等重金屬離子還原，但不會(huì)將水中對(duì)人體有益的礦物質(zhì)元素去除[2，3]； 并且，光催化的殺菌能力比紫外線更強(qiáng)，這對(duì)于日益嚴(yán)重的有機(jī)染料污染，提供了一種有效的處理方法[4-6]。

金屬離子摻雜是提高納米半導(dǎo)體的光催化效率的有效方法之一[7]。純ZnO 晶體是自然的N 型半導(dǎo)體，通過(guò)摻雜Ⅲ族元素Al 、Ga 、Y及Ⅶ族元素F等，可以提高載流子濃度，應(yīng)用于各種發(fā)光顯示器件、太陽(yáng)能電池等[8-10]。當(dāng)半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子后，半導(dǎo)體的催化性質(zhì)會(huì)發(fā)生明顯改變[11-12]。已有文獻(xiàn)表明[13-15]：不同的摻雜離子所引起的變化是不一樣的。摻雜離子不僅可以加強(qiáng)半導(dǎo)體的光催化作用，還可以將半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)范圍從紫外區(qū)域擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域。本課題選擇醋酸鋅（Zn（Ac）2·2H2O）和硫酸氧鈦（TiOSO4）做為出發(fā)原料，通過(guò)液相法直接合成Ti-ZnO并研究其光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

醋酸鋅（Zn（Ac）2·2H2O）、硫酸氧鈦（TiOSO4）、氫氧化鈉（NaOH）、無(wú)水乙醇、甲基橙（C14H14N3NaO3S）均為分析純，所用水均為去離子水。

1.2 Ti-ZnO的制備

首先將硫酸氧鈦溶解于去離子水中，醋酸鋅溶解于乙醇溶液中，氫氧化鈉溶解于乙醇中，配制硫酸氧鈦的水溶液、醋酸鋅的乙醇溶液和氫氧化鈉的乙醇溶液。在89 ℃下將醋酸鋅的乙醇溶液置于三口燒瓶中加熱，在沸騰狀態(tài)下滴加氫氧化鈉的乙醇溶液和硫酸氧鈦的水溶液，再經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的保溫、自然冷卻、離心分離、洗滌后干燥，即得到Ti-ZnO粉體。

1.3 催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌以及性能表征

采用日本島津公司的X-Ray衍射儀（XRD-7000）對(duì)Ti-ZnO進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試， Cu靶Kα線，波長(zhǎng)λ=0.154 1 nm，管壓40 kV，管流30 mA，2θ的范圍是15°～85°，測(cè)試步長(zhǎng)0.02°。采用日本電子公司的高分辨透射電子顯微鏡（JEM-3010）對(duì)Ti-ZnO觀察產(chǎn)物形貌和晶粒尺寸，最高加速電壓為300 kV，點(diǎn)分辨率0.17 nm，最高放大倍數(shù)150萬(wàn)倍。

Ti-ZnO的紫外吸收光譜采用日本Jasco公司的Jasco UV-570型紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)表征。所用光催化劑統(tǒng)一取0.010 0 g，甲基橙的濃度為20 mg/L，在超聲波條件下分散，隨后避光勻速攪拌30 min并離心分離，采用Jasco UV-570進(jìn)行溶液的吸收光譜測(cè)試，測(cè)試甲基橙的吸光度（Abs），將最大吸收波長(zhǎng)464 nm處的吸光度記為A0。光源選用365 nm波長(zhǎng)紫外光，光源和樣品保持一定距離，光照一定時(shí)間后，用離心機(jī)分離甲基橙溶液，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，標(biāo)定甲基橙在464 nm處的吸光度為At，通過(guò)公式計(jì)算甲基橙的降解率η，以此表征光催化劑的光催化性能，公式為η=（A0-At）/A0×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti-ZnO的結(jié)構(gòu)表征

Ti-ZnO粉體的XRD圖譜見(jiàn)圖1，圖中2θ=31.76°、2θ=34.42°、2θ=36.25°的衍射峰均對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片79-0206 ZnO，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)的很好，表明制備的沉淀產(chǎn)物是纖鋅礦ZnO晶體。未出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片21-1272銳鈦礦TiO2的2θ=25.44°的衍射峰，未形成TiO2晶體，也未出現(xiàn)其他的衍射峰，表明制備的樣品只有纖鋅礦ZnO。通過(guò)Scherrer公式計(jì)算ZnO納米晶平均尺寸為25 nm。

對(duì)Ti-ZnO的光催化性能用甲基橙溶液以及自行設(shè)計(jì)的光催化反應(yīng)裝置來(lái)測(cè)試。反應(yīng)體系中保持甲基橙的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L不變，Ti-ZnO的質(zhì)量濃度為10 g/L，在紫外燈照1、2、3、4、5、6 h時(shí)，分別取出樣品，離心分離取上層清液測(cè)試UV-vis光譜，計(jì)算降解率作圖2。從圖2可以看出，在紫外燈照1 h后，甲基橙的降解率僅為13.13%，但經(jīng)過(guò)在紫外燈照6 h后，甲基橙的降解率均達(dá)到97.34%以上，表明Ti-ZnO在紫外燈管光照6 h后幾乎可以完全降解甲基橙，也進(jìn)一步說(shuō)明Ti-ZnO通過(guò)破壞染料中的發(fā)色基團(tuán)而對(duì)其進(jìn)行降解。

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)光源對(duì)Ti-ZnO光催化性能的影響，研究了365 nm和254 nm紫外光條件下Ti-ZnO的光催化性能，如圖3所示，不改變其他光催化條件。從圖中可以看出，在365 nm和254 nm紫外光條件下，光照時(shí)間達(dá)到6 h，甲基橙的降解率為98%～99%，Ti-ZnO均可以很好地降解甲基橙。365 nm和254 nm紫外光相比較，254 nm紫外光條件下Ti-ZnO對(duì)甲基橙的降解率略高一些，和365 nm紫外光相比，甲基橙的降解率提高了約6%。

由于摻雜離子有可以將半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)范圍從紫外區(qū)域擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)域，因此對(duì)Ti-ZnO進(jìn)行了可見(jiàn)光降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)，并與可見(jiàn)光照作對(duì)比，分別降解甲基橙1 h，作圖4。從圖4可以看出，在紫外光照條件和可見(jiàn)光照條件下，甲基橙均有不同程度降解，其中紫外光照條件下甲基橙的降解率要明顯優(yōu)于可見(jiàn)光。Ti-ZnO具備了在可見(jiàn)光降解染料廢水的能力，但Ti-ZnO的可見(jiàn)光降解性能較差，后期作者將進(jìn)一步研究可見(jiàn)光條件下Ti-ZnO降解染料廢水的能力。

甲基橙濃度的改變也會(huì)影響光催化劑Ti-ZnO的性能，光源選擇254 nm紫外光不變，Ti-ZnO對(duì)20mg/L和5 mg/L的甲基橙降解率圖見(jiàn)圖5，甲基橙的降解率均在光照6 h候達(dá)到了98%以上，并且隨著甲基橙濃度的降低，甲基橙的降解率升高，Ti-ZnO的光催化性能提升。5 mg/L和降解20 mg/L的甲基橙相比，降解率提高了約18%。這可能是隨著甲基橙濃度的降低，光催化劑在甲基橙溶液中分散性更好，染料分子可以和催化劑充分地接觸，可以充分地吸收光能，促進(jìn)染料分子的降解。

光源選擇為254 nm紫外光，甲基橙的濃度選擇為5 mg/L，光催化時(shí)間為1h，Ti-ZnO的質(zhì)量濃度分別選擇為6、8、10、12 g/L，研究光催化劑的不同質(zhì)量濃度對(duì)催化性能的影響（圖6）。從圖6可以看出，甲基橙的降解率隨著甲基橙濃度的增加在增加，Ti-ZnO的質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)甲基橙降解率最高。Ti-ZnO的質(zhì)量濃度超過(guò)10 g/L時(shí)，甲基橙的降解率隨之下降。這是因?yàn)?，?dāng)催化劑的用量增加時(shí)，催化劑吸收的光能也在增加，因此可以提升催化活性。但當(dāng)催化劑的用量過(guò)多時(shí)，催化劑也會(huì)對(duì)光線產(chǎn)生屏蔽作用，導(dǎo)致部分催化劑吸收不到光能而降低了光催化活性[16]。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，Ti-ZnO的最佳質(zhì)量濃度為10 g/L。

3 結(jié) 論

1）本實(shí)驗(yàn)以乙醇和水作為反應(yīng)環(huán)境，選用醋酸鋅和硫酸氧鈦?zhàn)鳛槌霭l(fā)原料，合成了棒狀的Ti摻雜的ZnO納米晶體，團(tuán)聚較為嚴(yán)重，Ti-ZnO的尺寸為25 nm。

2）Ti-ZnO具有優(yōu)秀的光催化性能，以20 mg/L的甲基橙為降解對(duì)象，365 nm紫外光做光源，在紫外光照6 h后，Ti-ZnO對(duì)甲基橙的降解率為97.34%。

3）254 nm紫外光照條件下，以20 mg/L的甲基橙為降解對(duì)象，Ti-ZnO對(duì)甲基橙的降解率優(yōu)于365 nm紫外光源，甲基橙降解率可提高6%。

4）254 nm紫外光照條件下，甲基橙濃度為5 mg/L時(shí)，和20 mg/L的甲基橙相比，Ti-ZnO對(duì)甲基橙的降解率提高了18%。

5）254 nm紫外光照1 h，甲基橙濃度為5 mg/L，Ti-ZnO的最佳質(zhì)量濃度為10 g/L。

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