粉煤灰吸附與Fenton氧化聯(lián)合處理焦化廢水的研究

朱軍偉　尹偉　米鵬　唐曉嬋　馮維春

摘 要：利用粉煤灰作為吸附劑，分別對生化處理前焦化廢水和生化處理后焦化廢水進行了吸附處理，并將處理效果進行了對比，考察了pH值，藥劑投加量，吸附時間，吸附溫度等因素對處理效果的影響，得出最佳處理條件為：廢水pH值為5左右時，每100 mL廢水中加入6 g粉煤灰，吸附時間為40 min，處理后焦化廢水的COD和色度可達污水綜合排放標準（GB8978—96）中二級排放標準。對吸附處理后的焦化廢水利用Fenton試劑進一步氧化處理，每升廢水中投加1.40 g FeSO4，1 mL質(zhì)量分數(shù)為30%雙氧水，氧化30 min后，廢水中COD、色度以及含油量均達到污水綜合排放標準（GB8978—96）中一級排放標準，并且此種處理方法比單獨用Fenton氧化法處理，每升廢水可節(jié)約3 mL雙氧水和4.2 g FeSO4，大大減少了藥劑使用量，減少了廢水處理的成本。

關(guān) 鍵 詞：粉煤灰；吸附；Fenton氧化；焦化廢水

中圖分類號：X703 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2017）07-1311-04

Combined Treatment of Coking Wastewater

by Ash Adsorption and Fenton Oxidation

ZHU Jun-wei1，2， YIN Wei3， MI Peng1，2， TANG Xiao-chan1，2， FENG Wei-chun1，2

（1. Qingdao University of Science & Technology， Shandong Jinan 250014， China；

2. Organic Reaction in Aqueous Engineering Research Center of Shandong Province， Shandong Chemical Industry Research Institute，Shandong Jinan 250014， China；

3. Shandong Chunxu Chemical Engineering Design Co. ，Ltd.， Shandong Jinan 250014， China）

Abstract： Coking waste water before biological treatment and coking waste water after biological treatment were adsorbed by using fly ash as adsorbent，and the adsorption results were compared. The influence of PH value， chemical dosage， adsorption time and temperature on treatment effect was studied. The optimum conditions were obtained as follows：PH value about 5， fly ash 6 g per 100 mL wastewater and adsorption time 40 min. COD and chromaticity of the waste water after treatment can reach to level 2 emission standards of the Integrated Wastewater Discharge Standard （GB8978-96 ）. Coking wastewater after adsorption treatment was oxidized with Fenton reagent， 1.4 g FeSO4 and 1 mL hydrogen peroxide（30%） were added in 1 L wastewater， COD and chromaticity and oil content of the wastewater after oxidizing treatment for 30 min can reach to level 1 emission standards of the Integrated Wastewater Discharge Standard （GB8978-96 ）. This approach can save 3 mL hydrogen peroxide and 4 g FeSO4 per 1 L wastewater compared with alone Fenton oxidation， greatly reducing drug use and the cost of wastewater treatment.

Key words： Fly ash；Adsorption；Fenton oxidation；Coking wastewater

焦化廢水是一種典型的難降解有機廢水[1]，按常規(guī)方法處理后，外排廢水中的COD 、色度、及含油量等依然難以達標，為了進一步去除焦化廢水中的有毒污染物，進行回用，必須進行深度處理。粉煤灰吸附法因為其靈活、高效的吸附效率，容易操作的特點，能夠去除多種化學(xué)污染物，是焦化廢水深度處理的一種有效途徑[2]。

粉煤灰是一種具有火山灰活性的微細粉末，主要化學(xué)組分是Al2O3、Fe2SO4、SiO2等約占總量的70%以上[3]。粉煤灰顆粒物理組織多孔，比表面積較大，具有較高的吸附活性[4]。我國每年煤消耗量約11億t，粉煤灰年排放量約1.8億t，即使在電廠節(jié)能效率不斷提高的情況下，到2020年，我國粉煤灰總的堆存量也將會達到30多億t，如此大量的粉煤灰若不妥善安置，不僅會占用大量農(nóng)田，而且還會嚴重污染大氣和水源，危害生物生長，破壞生態(tài)平衡[5，6]。但目前粉煤灰綜合利用率僅為20%～30%，主要用于土建工程基料、土壤改良劑等低附加值利用領(lǐng)域，且利用率遠趕不上每年粉煤灰的新增速度，而現(xiàn)行國家政策要求粉煤灰的綜合利用率達到70%以上[7，8]。因此，利用粉煤灰作為廉價高效的吸附劑是粉煤灰高附加值資源化再利用的重要途徑，也對循環(huán)經(jīng)濟、節(jié)約資源、保護環(huán)境具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

（1）實驗儀器：HYJ20-A型攪拌儀、數(shù)字式pH計、752 分光光度計、恒溫干燥箱、冷凝回流裝置、電子天平，G3型25 mL玻璃砂芯漏斗，恒溫水浴鍋，50 mL酸式滴定管、秒表等。

（2）試劑：蒸餾水，硫酸銀（化學(xué)純），硫酸汞（化學(xué)純），硫酸亞鐵（化學(xué)純），雙氧水（質(zhì)量分數(shù)30%），硫酸（98%，ρ=1.84 g/mL），重鉻酸鉀，硫酸亞鐵銨（（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O），亞鐵靈指示劑，鄰苯二甲酸氫鉀，1-10-菲繞啉；硫酸肼（（N2H4）H2SO4，分析純），六次甲基四胺（（CH2）6N4，分析純）；標準油，標準油貯備溶液（此溶液每毫升含1.00 mg油），標準油使用溶液（此液每毫升含0.10 mg油）無水硫酸鈉，石油醚（60～90 ℃餾分），氯化鈉。

1.2 檢測方法

（1）COD的測定：采用重鉻酸鉀法 （GB/T11914—89）進行測定；

（2）色度的測定：采用GB/T11903—89進行測定；

（3）含油量的測定：采用紫外分光光度法進行測定。

1.3 實驗內(nèi)容

（1）25 ℃時，取焦化廢水100 mL，置于250 mL的燒杯中，加入一定量的粉煤灰，恒溫攪拌（ 攪拌頻率80 r/min） 一定時間后抽濾，取樣測定廢水中的色度、COD、含油量。

（2）取500 mL吸附處理完的廢水置于1 000 mL的燒杯中，在20 ℃條件下，分別加入一定量的硫酸亞鐵和雙氧水，恒溫攪拌（ 攪拌頻率80 r/min）一定時間后抽濾，取樣測定廢水中的色度、COD、含油量。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰最佳投加量的確定

控制溫度15 ℃，pH為7，取100 mL生化處理前的焦化廢水于燒杯中，改變粉煤灰投加量分別為2、4、6、8、10、20 g，吸附1 h，檢測每種投加量下處理前和處理后焦化廢水中COD、色度、含油量的變化，確定粉煤灰的最佳投加量（圖1）。

圖1結(jié)果表明，隨著粉煤灰投加量的增加，廢水中的COD、色度和含油量的處理效果逐漸提高，吸附效率先升高后降低。這是由于粉煤灰吸附能力有限，粉煤灰孔徑分布范圍廣泛，且粉煤灰對不同有機物吸附難易程度不同較易吸附的有機物吸附速率較快，難吸附的有機物吸附速率慢，當粉煤灰投加量到達一定程度后廢水中絕大多數(shù)可吸附有機物已被去除，繼續(xù)增加吸附劑的投加量對廢水處理效果變化不明顯。因此從處理效果和粉煤灰后期去除處理考慮，以每100 mL廢水中投加6 g粉煤灰的投加比例為最佳投加量。

2.2 粉煤灰最佳吸附時間的確定

采用最佳投加量（每100mL廢水中投加6g粉煤灰），控制溫度為15 ℃，pH為7，改變吸附時間分別為10、20、30、40、50、60 min，檢測各個吸附時間下COD、色度、含油量的變化，確定粉煤灰的最佳吸附時間（圖2）。

從圖2可以看出，隨著粉煤灰吸附時間的延長，廢水的COD、色度和含油量去除率逐漸增加，時間越長，處理效果越好，但從經(jīng)濟性考慮，吸附時間為40 min最佳。

2.3 粉煤灰吸附最佳pH值的確定

采用最佳投加量（每100 mL廢水中投加6 g粉煤灰）、最佳吸附時間（40 min），控制溫度為15 ℃，利用硫酸和氫氧化鈉改變pH值分別為3、4、5、6、7、8、9，檢測在每個pH值下COD、色度、含油量的變化，確定粉煤灰吸附的最佳pH值（圖3）。

從圖3可以看出，酸性的進水水質(zhì)條件更有利于粉煤灰的吸附作用，這是因為在酸性條件下，粉煤灰次生的帶正電荷的硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鐵之間，可形成離子交換或離子對的化學(xué)吸附[9]。經(jīng)過酸化處理后的廢水，粉煤灰對其處理效果更佳。廢水pH為3.0時，處理效果最好，但鑒于經(jīng)濟性原因，選擇pH為5作為廢水最佳進口pH值。

2.4 粉煤灰最佳吸附溫度的確定

采用最佳投加量、最佳吸附時間、最佳pH，控制溫度分別為為15、20、25、30、35、40 ℃，檢測在各個溫度下COD、色度、含油量的變化，確定粉煤灰的最佳吸附溫度。

從圖4可以看出，環(huán)境溫度在15～40 ℃之間對粉煤灰的處理效果影響不大，從實際運行的環(huán)境以及經(jīng)濟性考慮，溫度在20～30 ℃為環(huán)境最佳溫度。

2.5 粉煤灰對生化處理前廢水和生化處理后廢水兩種廢水處理情況的對比

分別將6 g粉煤灰粉投加到100 mL生化前廢水和100 mL生化后廢水中，在環(huán)境溫度為25 ℃，pH值為5的條件下吸附處理40 min。對吸附處理效果進行對比，對比結(jié)果如表1、表2所示。

從上圖比較可得出，粉煤灰對生化處理后廢水的COD處理效果比生化處理前焦化廢水處理效果好，這是由于生化前廢水中COD主要由苯酚類及其衍生物、喹啉類化合物、苯類及其衍生物組成，而粉煤灰對大分子有機物和有色官能團吸附效果很好，對小分子有機物吸附效果較差，所以粉煤灰對生化前廢水中COD的處理效果不是很理想，最高只可達到12%，但對廢水色度和含油量的去除率可達到90%以上。而廢水經(jīng)生化處理后，廢水中苯酚類及其衍生物、苯類及其衍生物等小分子有機物被微生物降解掉，同時在降解過程中微生物又產(chǎn)生了一部分大分子難降解物質(zhì)，而由于粉煤灰對大分子有機物吸附效果較好，所以粉煤灰對生化后廢水處理效果比生化前廢水處理效果要好。經(jīng)粉煤灰吸附處理后焦化廢水的COD和色度可達污水綜合排放標準（GB8978—96）中二級排放標準。

2.6 Fenton試劑單獨處理焦化廢水和吸附+氧化聯(lián)合處理焦化廢水的對比研究

1）Fenton試劑單獨處理焦化廢水實驗研究

控制溫度25 ℃，pH為5，取500 mL生化處理后的焦化廢水于燒杯中，改變雙氧水投加量分別為2.5、2、1.5、1、0.5 mL，硫酸亞鐵的投加量始終與雙氧水投加量摩爾比成1：3的關(guān)系，氧化30 min，檢測每種投加量下處理前和處理后焦化廢水中COD的變化，其處理結(jié)果如圖5所示。

從圖5的實驗結(jié)果可以看出，要使廢水COD降到100 mg/L以下，需要向每100 mL廢水中投加2.0 mL的雙氧水和2.9 g的硫酸亞鐵。

2）吸附+氧化聯(lián)合處理焦化廢水的實驗研究

控制溫度25 ℃，pH為5，取50 0mL經(jīng)粉煤灰吸附處理后的生化焦化廢水于燒杯中，僅投加0.5 mL的雙氧水試劑和0.712 g硫酸亞鐵就使廢水COD值降到85 mg/L、色度降為38、含油量降為6.5 mg/L，COD、色度、含油量均達到污水綜合排放標準（GB8978—96）中一級排放標準。

3 結(jié) 論

1）粉煤灰對焦化廢水中的有機物有較好的去除效果，尤其是對焦化廢水中色度、含油量具有很高的去除率。每100 mL焦化廢水中粉煤灰投加6 g粉煤灰pH值為5，環(huán)境溫度在25 ℃，吸附40 min后，對生化處理前焦化廢水中COD、色度、含油量去除率分別達到10%、90.23%、94.57%，對生化處理后焦化廢水中COD、色度、含油量去除率分別為41.96%、83.33%、64.18%。對比粉煤灰對兩個工段焦化廢水的處理情況，粉煤灰吸附對生化處理后廢水處理情況要好于對生化處理前焦化廢水的處理，因此建議將粉煤灰吸附用在生化處理后的深度處理過程中。

2）目前焦化廢水經(jīng)生化處理后廢水中的COD、色度、含油量等都無法達到國家排放標準。隨著國家對環(huán)保的日益重視，多數(shù)企業(yè)采用混凝沉降、氧化、活性炭吸附等方法對生化出水進行了深度處理，但此種方法處理費用高，使本已利潤下降的焦化企業(yè)雪上加霜。根據(jù)本研究提出的粉煤灰吸附+Fenton氧化聯(lián)合處理焦化廢水的方法，極大的減少了雙氧水和硫酸亞鐵的使用，使每噸廢水處理的藥劑費用減少了近四分之三。

3）粉煤灰作為吸附劑處理焦化廢水符合國家以廢治廢的環(huán)保思想，吸附處理后的粉煤灰經(jīng)過短時間的沉淀后經(jīng)懸液分離和過濾完全可以得到很好的去除，并且分離出的粉煤灰可以直接進行燒磚，經(jīng)實驗室用馬弗爐模擬燒磚過程，粉煤灰中的有機物幾乎完全分解，所得磚塊無害。經(jīng)過分離后的廢水色度、COD、含油量大大降低，固體懸浮物含量極少，完全可以通過納濾處理后回用，同時降低了納濾膜的堵塞，因此粉煤灰吸附結(jié)合Fenton氧化聯(lián)合處理焦化廢水具有很高的實用性和經(jīng)濟性，具有很好的應(yīng)用前景。

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