聚焦單模微波輻射法制備Pr—TiO2納米簇及其光學(xué)性能的研究

摘 要：以鈦酸丁酯和硝酸鐠為原料，將溶膠-凝膠法制備的納米Pr-TiO2顆粒采用Discover聚焦單模微波進(jìn)行微波處理。采用XRD、SEM、TEM考察了微波輻射溫度、時(shí)間及功率對(duì)其晶型結(jié)構(gòu)、表觀形貌及光催化性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)微波輻射溫度為120 ℃，功率為100 W，輻射20 min時(shí)得到晶型結(jié)構(gòu)比較完善的銳鈦礦納米Pr-TiO2，并且在此條件下對(duì)甲基橙的降解率最高，光催化性能最強(qiáng)。對(duì)其形貌進(jìn)行分析可知，所制備的納米Pr-TiO2為花球狀的納米簇，并且此結(jié)構(gòu)是由片層結(jié)構(gòu)組裝而成，所制備的Pr-TiO2納米簇為多晶結(jié)構(gòu)。利用聚焦單模微波法拓寬了TiO2的光響應(yīng)范圍，提高了可見(jiàn)光的利用率。。

關(guān) 鍵 詞：Pr-TiO2；摻雜；聚焦單模微波；光學(xué)性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ174.75 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2017）07-1343-04

Preparation of Pr-TiO2 Nano-cluster Composites by Focused

Signal-mode Microwave and Its Photocatalytic Performance

FAN Ying-ge

（College of Chemical Engineering ， Shaanxi Defence Vocational & Technical College， Shaanxi Xian 710300， China）

Abstract： The Pr-TiO2 nano-cluster composites were successfully prepared by the focused signal-mode microwave method for improving the photocatalytic activity of TiO2. The prepared composites were analyzed by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM）. The effect of microwave radiation temperature， radiation time and radiation power on the structure and photocatalytic performance of Pr-TiO2 was investigated. The photocatalytic activity of Pr-TiO2 was studied by degradation of the methyl orange. The optimum preparation conditions were determined as follows： microwave radiation temperature 120 ℃， microwave radiation time 20 min， microwave radiation power 100 W. The SEM and TEM results indicated that the morphology of Pr-TiO2 was the nano-cluster of flower balls. And the structure was assembled by the slice layer structure， the poly crystalline structure was also observed by TEM. Using the method of focused single-mode microwave widened TiO2 light response range， and raised the utilization ratio of visible light.

Key words： Pr-TiO2； Doped； Signal-mode microwave； Photocatalyst

光催化技術(shù)是一種綠色環(huán)保、無(wú)二次污染的環(huán)境污染物處理技術(shù)，而且還具有工藝簡(jiǎn)單便于操作等特點(diǎn)，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。TiO2由于其具有穩(wěn)定的化學(xué)性能、廉價(jià)易得，且無(wú)毒性，近年來(lái)成為人們研究最為廣泛的光催化材料。而由于TiO2本身存在禁帶寬度較大，只能吸收紫外光來(lái)進(jìn)行催化反應(yīng)，且電子空穴對(duì)的復(fù)合率較高，這就限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用[1]。為了克服二氧化鈦的這兩個(gè)缺點(diǎn)，研究人員對(duì)其進(jìn)行不同程度的改性研究。通過(guò)單摻雜進(jìn)行改性，薛琴等[2]通過(guò)摻雜N對(duì)TiO2進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)N的摻雜阻礙了TiO2晶粒的增長(zhǎng)，抑制了晶型由銳鈦礦向金紅石礦的轉(zhuǎn)變，N的摻雜可提高其對(duì)可見(jiàn)光的利用率。宋慶文等[3]將稀土元素?fù)诫s于TiO2中對(duì)其進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)稀土元素的摻雜有利于復(fù)合材料對(duì)甲醛氣體的吸收，稀土元素的摻雜有效的拓寬了TiO2的光響應(yīng)范圍，提高了其應(yīng)用性能。通過(guò)多摻雜進(jìn)行改性，王瑞芬[4]通過(guò)稀土和B共摻雜合成TiO2，摻雜使晶格發(fā)生了較大畸變，摻雜后吸收均發(fā)生紅移，有效延長(zhǎng)了光催化劑的載流子壽命。通過(guò)不同方法合成不同形貌的納米TiO2，朱媛媛[5]通過(guò)水熱法制備了雪花片狀的TiO2，表現(xiàn)出較好的光電性能，光電轉(zhuǎn)換效率由1.84%提高到3.79%。黃鳳萍[6]通過(guò)溶膠-微波法合成球形的Pr-TiO2，其光學(xué)活性也得到了改善。

為了提高二氧化鈦的光學(xué)性能，本實(shí)驗(yàn)采用一種新型的微波方法—聚焦單模微波法來(lái)制備Pr-TiO2，這種方法可以通過(guò)內(nèi)置的系統(tǒng)來(lái)控制反應(yīng)條件，具有反應(yīng)快速、兼容性好，高產(chǎn)率等特點(diǎn)。并且Discover環(huán)形聚焦單模微波反應(yīng)器具有PowerMAX專(zhuān)利技術(shù)，可以使反應(yīng)體系獲得更多的微波能量，從而加快反應(yīng)的進(jìn)行以及獲得更高的產(chǎn)率[7]。利用此反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高效率。本實(shí)驗(yàn)將溶膠-凝膠法制備的Pr-TiO2納米顆粒再進(jìn)行Discover微波反應(yīng)，考察微波輻射溫度、時(shí)間及功率對(duì)其晶型結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Pr-TiO2納米簇的制備

將溶膠-凝膠法制備的Pr/TiO2納米顆粒超聲分散于5 mol/L的NaOH溶液中，轉(zhuǎn)移至Discover配套的80 mL圓底瓶中，然后把圓底瓶放入Discover微波反應(yīng)腔中，設(shè)定好微波輻射功率、最高反應(yīng)溫度、微波輻射時(shí)間，然后開(kāi)始反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，將Discover關(guān)掉，取出反應(yīng)瓶，自然冷卻至室溫靜置后將上層清液倒出，用蒸餾水和酒精清洗至pH=7左右，放入真空干燥箱。過(guò)濾后洗至中性真空干燥后置于馬弗爐中500 ℃下煅燒2 h，得到的白色分散產(chǎn)物即納米Pr-TiO2粉體。

1.2 樣品表征

采用D/max–2200PC型粉末X射線(xiàn)衍射儀表征粉體的晶相結(jié)構(gòu)。粉體的微觀形貌用JSM–6700F型（日本）場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM） 和JEM–3100 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察。采用BL-GHX-V光化學(xué)反應(yīng)儀對(duì)樣品進(jìn)行光催化反應(yīng)。采用UV-2600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品對(duì)甲基橙的降解性。

光催化性能表征：將BL-GHX-V光化學(xué)反應(yīng)儀調(diào)節(jié)在模擬可見(jiàn)光照條件下，以甲基橙作為降解物，考察制備的樣品對(duì)甲基橙的降解率來(lái)評(píng)定其光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 單模微波輻射溫度對(duì)納米Pr-TiO2的影響

不同微波輻射溫度條件下所制備納米Pr-TiO2的XRD圖譜如圖1所示。

圖1中A表示銳鈦礦型的出峰，R為金紅石型的出峰，由圖可以看出所有物質(zhì)均為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)。對(duì)準(zhǔn)PDF卡片，當(dāng)溫度在40 ℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)銳鈦礦衍射峰，但強(qiáng)度較弱，峰型比較寬，說(shuō)明此時(shí)制備的產(chǎn)物結(jié)晶度不好，晶型發(fā)育不完整。隨著溫度的升高，衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，尤其是{101}晶面的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，說(shuō)明產(chǎn)物的擇優(yōu)生長(zhǎng)趨勢(shì)隨著微波溫度的升高而逐漸明顯。當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，衍射峰最強(qiáng)且峰形尖銳，表明此時(shí)的產(chǎn)物結(jié)晶性高，晶體生長(zhǎng)完整。當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，衍射峰強(qiáng)度有所下降，并且摻雜有少量的金紅石型TiO2，根據(jù)文獻(xiàn)可知，銳鈦礦型的光催化性能較強(qiáng)，要得到光催化性能強(qiáng)的Pr-TiO2，必須控制晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型，所以微波溫度應(yīng)控制在160 ℃以下。對(duì)不同微波溫度下的Pr-TiO2的光催化性進(jìn)行研究，如圖2所示。

由圖2可知，不同微波輻射溫度下制備的Pr-TiO2對(duì)甲基橙都有一定的催化作用。當(dāng)溫度控制在120℃時(shí)，其降解效果最佳，這是因?yàn)?20 ℃時(shí)，制備的Pr-TiO2為銳鈦礦型，而且衍射峰強(qiáng)度高，結(jié)晶性高，這都有利于提高其光催化性。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，其降解率反而降低，這是由于高溫會(huì)使粒子之間發(fā)生團(tuán)聚，使其比表面積減小，光催化活性降低。因此，適宜的微波輻射溫度有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)XRD及光催化反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)選取120 ℃的微波輻射溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 單模微波輻射時(shí)間對(duì)納米Pr-TiO2的影響

圖3為微波溫度120℃條件下，不同微波時(shí)間制備的納米Pr-TiO2的XRD圖。

隨著微波時(shí)間的延長(zhǎng)，{101}銳鈦礦衍射鋒的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，寬度變窄，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Pr-TiO2的晶化特征逐漸明顯，結(jié)晶趨于完整，晶粒尺寸也變大。當(dāng)微波反應(yīng)20 min時(shí)，衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大，峰型已經(jīng)相對(duì)完善，但是繼續(xù)延長(zhǎng)微波反應(yīng)時(shí)間，衍射峰強(qiáng)度有所下降，因此適宜的微波反應(yīng)時(shí)間更有利于納米Pr-TiO2顆粒的生長(zhǎng)與晶型的完善。通過(guò)XRD分析可知當(dāng)輻射20 min時(shí)的晶型比較完善。對(duì)不同微波反應(yīng)時(shí)間下的Pr-TiO2的光催化性進(jìn)行研究，如圖4所示。

由圖4可知，隨著微波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，甲基橙的降解率呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，這是由于當(dāng)輻射時(shí)間太短時(shí)，反應(yīng)不夠充分，生成的Pr-TiO2少，因此降解率低；當(dāng)輻射時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，顆粒之間反生團(tuán)聚，影響催化活性，而且通過(guò)XRD圖我們也可以看出，當(dāng)輻射時(shí)間在25 min時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度有所降低，這也降低了其活性。當(dāng)輻射時(shí)間在20 min時(shí)，甲基橙的降解率最好，光催化在30 min時(shí)已經(jīng)全部降解。因此，本實(shí)驗(yàn)選取微波輻射時(shí)間為20 min。

2.3 單模微波輻射功率對(duì)納米Pr-TiO2的影響

圖5為不同微波輻射功率下制備納米Pr-TiO2的XRD圖。

由圖5可知，在不同的微波輻射功率下，納米Pr-TiO2晶型沒(méi)有發(fā)生變化，隨著功率的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶度有所提高。對(duì)不同微波輻射功率下的Pr-TiO2的光催化性進(jìn)行研究，如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)輻射功率為50 W時(shí)，對(duì)甲基橙的降解率小，當(dāng)輻射功率在100 W和150 W時(shí)其降解率差別不大。由圖5XRD圖我們知道微波輻射功率對(duì)Pr-TiO2的晶型影響不大，因此其對(duì)光催化性的影響不大。功率增大時(shí)其光催化性增強(qiáng)可能是因?yàn)楣β试礁?，體系可以在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到合成溫度。但從能量消耗方面考慮，我們選取100 W為最佳的微波輻射功率。

2.4 Pr-TiO2納米簇的形貌分析

將溶膠-凝膠法制備的Pr-TiO2納米顆粒超聲分散于5 mol/L的NaOH溶液中，然后置于Discover微波反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)微波輻射時(shí)間為20 min，微波輻射溫度為120 ℃，輻射功率為100 W進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)所制備的樣品的形貌進(jìn)行分析，如圖7所示，由圖可知，通過(guò)聚焦單模微波輻射法制備的納米Pr-TiO2為一簇簇圓球形的花球（SEM圖），進(jìn)一步對(duì)其形貌進(jìn)行TEM觀察（圖7（b）、（c）），發(fā)現(xiàn)這些花球是有片層結(jié)構(gòu)組裝而成，由電子衍射花樣圖7（c）右上圖可知，制備的Pr-TiO2納米簇為多晶結(jié)構(gòu)。

2.5 Pr-TiO2納米簇的UV-vis分析

圖8為聚焦單模微波法和溶膠-凝膠法制備的Pr-TiO2的紫外-漫反射圖譜，由圖可以看出，采用聚焦單模微波法制備的Pr-TiO2的吸收邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，發(fā)生紅移，紅移了68 nm，可見(jiàn)，利用聚焦單模微波法可以拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍，提高可見(jiàn)光的利用率，進(jìn)而提高應(yīng)用性能。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)將溶膠-凝膠法制備的納米Pr-TiO2顆粒采用Discover聚焦單模微波進(jìn)行微波處理，考察了微波輻射溫度、時(shí)間及功率對(duì)其晶型結(jié)構(gòu)與光催化性能的影響。結(jié)構(gòu)表明：當(dāng)微波輻射溫度為120 ℃，功率為100 W，輻射20 min時(shí)得到晶型結(jié)構(gòu)比較完善的銳鈦礦納米Pr-TiO2，并且在此條件下對(duì)甲基橙的降解率最高，光催化性能最強(qiáng)。對(duì)其形貌進(jìn)行分析可知，所制備的納米Pr-TiO2為花球狀的納米簇，并且此結(jié)構(gòu)是由片層結(jié)構(gòu)組裝而成，所制備的Pr-TiO2納米簇為多晶結(jié)構(gòu)。采用此聚焦單模微波法拓寬了TiO2的光響應(yīng)范圍，提高了可見(jiàn)光的利用率。

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